2.6. Молекулярные кристаллы

До сих пор мы рассматривали свойства отдельных органических молекул. Однако, хотя молекулы и связаны слабыми силами, как линейные, так и нелинейные свойства кристаллов зависят не только от свойств молекул, но и от их расположения в кристалле. Так, нелинейная

восприимчивость кристаллов, состоящих из молекул с большой гиперполяризуемостью, может оказаться равной нулю при кристаллизации с центром инверсии.

Согласно формулам (43), (45), (46) для вычисления- нелинейных восприимчивостей кристаллов по известным гиперполяризуемостям молекул необходимо знать расположение последних. Однако не только расположение молекул, но даже пространственные группы симметрии большинства молекулярных кристаллов неизвестны. В лучшем случае известен класс симметрии. Поэтому представляет интерес рассмотрение способов оценки вероятности различного расположения молекул на основе их свойств симметрии.

Хорошие результаты дает применение принципа плотной упаковки [99], а также его разновидностей, таких, как методы расчета парных взаимодействий [100], поверхностей обтекания и симметрии потенциальных функций [101]. Согласно принципу плотной упаковки, все атомы молекул в кристаллах стремятся находится на расстояниях ван-дер-ваальсовых радиусов друг от друга.

При образовании кристалла форма молекулы, как правило, сохраняется, так как межмолекулярные силы слишком слабы для ее изменения (но отдельные группы могут быть повернуты). Однако симметрия молекулы и симметрия кристалла обычно различны. Часть элементов симметрии молекулы утрачивается; наоборот, некоторые элементы симметрии могут возникнуть за счет симметричной упаковки несимметричных молекул.

Наиболее плотная упаковка молекул достигается в центросимметричных кристаллах. Поэтому центр инверсии, как правило, сохраняется, т.е. из центросимметричных молекул могут получиться лишь центросимметричные кристаллы. Наоборот, возможна центро симметричная

кристаллизация нецентросимметричных молекул, т.е. центр инверсии может возникнуть при кристаллизации. Лишь кристаллы, состоящие из оптически активных молекул, не могут иметь центра инверсии.

Кристалл имеет меньше плоскостей симметрии, чем молекула. Это связано с большим проигрышем в плотности упаковки при сохранении более чем одной плоскости симметрии. Поэтому, если молекулы имеют более одной плоскости симметрии, часть из них утратится при кристаллизации. Часто при зтом получаются центросимметричные кристаллы.

Наиболее плотной упаковке всех молекул, кроме оптически активных, соответствует группа обладающая центром инверсии. К зтой группе относится 58,5% всех изученных кристаллов, состоящих из центросимметричных молекул, и более 30% кристаллов, состоящих из нецентросимметричных молекул.

Следующая по плотности упаковки и по числу известных кристаллов — группа . К этой группе относятся многие кристаллы, состоящие из нецентросимметричных молекул, и почти все кристаллы из оптически активных молекул. Последние могут кристаллизоваться также в группе

Кристаллы из молекул, не имеющих никаких элементов симметрии, относятся к группам Ли. Следует обратить внимание на возможность появления группы обладающей центром инверсии. Кристаллы из центросимметричных молекул, как уже говорилось, всегда центросимметричны; кроме группы возможны группы Кристаллы, состоящие из молекул, обладающих осью симметрии, также всегда центросимметричны и относятся к группам Кристаллы из молекул, обладающих плоскостью симметрии, чаще всего относятся к группам Рпат. Кристаллы из более симметричных молекул чаще имеют центры инверсии.

Таким образом, полную гарантию получения нецентросимметричных кристаллов, пригодных, например, для удвоения частот излучения лазеров, дает лишь выращивание их из растворов, расплавов или паров оптически активных молекул. В остальных случаях всегда есть вероятность получить центросимметричные кристаллы независимо от симметрии молекулы. Наиболее вероятно получение центросимметричных кристаллов -молекул, имеющих более одной плоскости симметрии, а также из молекул, лишенных элементов симметрии. В частности, сложные молекулы, не имеющие элементов симметрии и не обладающие оптической активностью, а также пара-производные бензола, имеющие две плоскости симметрии, часто кристаллизуются с центром инверсии. Значительно меньше вероятность такой кристаллизации для мегд-изомеров производных бензола, имеющих лишь одну плоскость симметрии.

Наличие центров инверсии в кристаллах, образованных молекулами, обладающими значительными дипольными моментами, помимо выигрыша энергии за счет плотной упаковки, часто связано со значительным выигрышем энергии при антипараллельном расположении диполей. Поэтому кажется разумным предйоложение [45], что молекулы, имеющие очень малые постоянные дипольные моменты, имеют повышенную вероятность образовать кристаллы без центра инверсии. Такие кристаллы при наличии ПЗ в молекулах могут обладать значительной нелинейной восприимчивостью

второго порядка. В настоящее время, однако, известен лишь один такой кристалл .

В заключение необходимо сказать несколько слов о так называемых жидких кристаллах [102, 103], которые также используются для нелинейных оптических преобразований [104]. Степень упорядоченности молекул в жидких кристаллах меньше, чем в обычных, трехмерных, но больше, чем в жидкости. В нематических жидких кристаллах молекулы ориентированы преимущественно параллельно друг другу, т.е. кристалл имет одномерную упорядоченность. В смектических жидких кристаллах молекулы располагаются слоями, но внутри слоев они не упорядочены. Наконец, для холестерических жидких кристаллов характерно расположение молекул под некоторым углом друг к другу, так что наблюдается как бы "винтовая" упорядоченность молекул.

Жидкокристаллическая фаза наблюдается в области температур, более высоких, чем кристаллическая, но более низких, чем жидкая фаза Жидкие кристаллы, как правило, образуются из длинных молекул. Частичное упорядочивание, характерное для жидкокристаллической фазы, связано с ван-дер-ваальсовыми и диполь-дипольными взаимодействиями. Обычно для существования жидкокристаллической фазы необходимо, чтобы отдельные группы, входящие в состав молекул, имели разную интенсивность тепловых колебаний, например чтобы молекула состояла из сравнительно жесткой сопряженной структуры и углеводородной цепочки.

Жидкие кристаллы характеризуются степенью молекулярной упорядоченности. Она зависит от температуры и равна нулю для жидкости, 1 для кристалла и 0,4-0,8 для жидкого кристалла.