ГЛАВА 6. ВОЗМОЖНОСТИ ТЕХНИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ

6.1. Ионные и молекулярные кристаллы с нелинейной восприимчивостью

Систематические исследования нелинейных эффектов в молекулярных кристаллах начались сравнительно недавно, и поэтому применения молекулярных кристаллов в приборах нелинейной оптики пока ограничены. Молекулярные кристаллы могли бы использоваться в нелинейной оптике во всех случаях, в которых применяются, например, фосфаты, формиаты и ниобаты металлов, если бы превосходили их по крайней мере по одному из таких параметров, как с гоимость, простота и надежность технологии изготовления монокристаллов и рабочих элементов, нечувствительность к внешним условиям (влажности, колебаниям температуры и т.д.), максимальная ширина полосы пропускания (для модуляторов и преобразователей частоты), ширина динамического диапазона минимальная мощность накачки, требуемая для эффективной работы элемента, высокая максимальная мощность, которую рабочий элемент выдерживает без разрушения, большая нелинейная восприимчивость, позволяющая уменьшить габариты элемента без снижения его эффективности. Напомним, что фосфаты и ниобаты нашли применение потому, что первые дешевы и сравнительно легко выращиваются из растворов, а вторые обладают большой нелинейной восприимчивостью. Формиаты привлекательны высокой прозрачностью в ультрафиолетовом диапазоне.

Если рассмотреть перечисленные выше параметры, то можно сказать, что молекулярные кристаллы, безусловно, выдерживают конкуренцию с уже применяемыми нелинейными материалами по дешевизне и простоте технологии изготовления при сравнительно высокой нелинейной восприимчивости. Однако молекулярные кристаллы бывают гигроскопичны, они очень мягки и поэтому должны обрабатываться с осторожностью. В рабочих условиях поверхность таких кристаллов, по-видимому, должна защищаться покрытиями или иммерсией.

Молекулярные кристаллы обладают большим динамическим диапазоном, чем ниобаты. Действительно, минимальная мощность накачки определяется нелинейной восприимчивостью, которая в ряде молекулярных кристаллов (мета-нитроанилин, метил-(2,4-динитрофенил) -аминопропаноат, 2-метил-4-нитроанилин и др.) имеет тот же порядок, что и нелинейная восприимчивость ниобатов. Максимальная мощность накачки определяется уровнем, при котором появляются повреждения кристаллов. Ранее считалось, что порошок ниобата лития повреждается после нескольких вспышек излучения с длиной волны при плотности порядка [155]. Несколько сотен вспышек этот порошок выдерживал лишь при

мощности Повреждения в ниобатах связывают с наличием примесей, например ионов железа, меди, никеля, увеличивающих поглощение оптической накачки [237]. Для повышения стойкости ниобатов их стали очищать от примесей, что несколько повысило порог разрушения [238]. Наиболее стойкими в настоящее время являются формиаты и гидрофосфаты, выдерживающие без повреждений (без образования видимых дефектов) мощности порядка при длительности порядка 10

Пороги разрушения молекулярных кристаллов, изготовленных без применения специальных мер по очистке исходных реактивов, ниже, чем у формиатов, но выше порогов разрушения ниобатов. Молекулярные кристаллы с большой нелинейной восприимчивостью, как правило имеют интенсивные полосы поглощения в ИК-спектре в области и в ультрафиолете, начиная с Это ограничивает диапазон рабочих частот соответствующих преобразователей; однако отметим, что органические молекулярные кристаллы имеют область сравнительно низких потерь в районе что является важным преимуществом материала при использовании для гетеродинирования оптического излучения.

Весьма широки возможности модификации свойств молекулярных кристаллов для оптимизации характеристик соответствующих рабочих элементов. Обычно модификация свойств достигается путем создания примесных кристаллов. Например, ниобаты лития для улучшения их характеристик при применении в голографии активируют примесью родия [240], при использовании в системах вычитания частоты зачерняют, помещая в восстановительную атмосферу [241]. Модификация спектров поглощения и люминесценции молекулярных кристаллов с помощью введения примесей возможна в более широких пределах, чем у ионных кристаллов. Действительно: вероятность образования примесных дефектов и молекулярных кристаллах, в которых молекулы связаны относительно слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, больше, чем в ионных кристаллах, решетка которых образуется под влиянием более сильного кулоновского взаимодействия. Для модификации молекулярных кристаллов можно использовать введение заместителей в состав ароматических молекул. Например, введение асимметричных заместителей, снимающих центры симметрии [177, 196], позволяет получить нецентросимметричные аналоги пара-нитроанилина, обладающие большой нелинейной восприимчивостью. Та же цель достигается введением в молекулы пара-нитроанилина метальных групп [107]. Возможно получение рядов соединений, обладающих сходной структурой, но разными физическими свойствами, Например, замена нитробензолов нитропиридинами [242] позволяет получить кристаллы с такой же нелинейной восприимчивостью, но со смещенными к высоким частотам спектрами поглощения (гипсохромный эффект). Различные модификации структуры органических молекул позволяют приспосабливать молекулярные кристаллы к решению конкретных технических задач.

Ниже возможности применения молекулярных кристаллов в приборах нелинейной оптики будут рассмотрены более конкретно.