2.3. Некоторые методы квантовой химии

В этом разделе кратко описаны принципы расчета параметров молекул, что позволит оценить надежность результатов расчетов, полученных в разные годы, разными методами [69,81].

Для полного квантовомеханического описания молекулы, т. е. системы, состоящей из ядер и электронов, достаточно знать ее волновую функцию

зависящую от координат ядер координат электронов и спинов электронов и ядер Эта функция является решением уравнения Шредингера

Гамильтониан в зтом уравнении при использовании атомной системы единиц имеет вид

операторы Лапласа, действующие на координаты электронов и ядер соответственно, расстояние от электрона до А ядра, между электронами и между ядрами заряд ядра А.

Для решения уравнения Шредингера с гамильтонианом (71) используется целый ряд приближений. Прежде всего задача решается в приближении Борна-Оцценгеймера. т. е. движения электронов и ядер считаются независимыми; полная волновая функция системы считается произведением функций, описывающих электроны и ядра. Электронная волновая функция определяется при фиксированом положении ядер и зависит от координат последних как от параметров. В гамильтониане (71) при этом остаются только электронные члены.

Для нахождения электронной волновой функции используется вариационный принцип. Согласно этому принципу, если любая гладкая и нормированная функция, а точный гамильтониан системы, то величина интеграла

всегда больше, чем точное значение энергии системы имеющее вид

где точная волновая функция, описывающая систему.

Поэтому для нахождения -функции, описывающей систему, подбирается так называемая пробная функция, зависящая от ряда параметров Далее вычисляют интеграл (72) и находят его минимальное значение для каждого из параметров Математически это выражается условием

Наложение этих условий дает уравнений, при решении которых получается значений вариационных параметров Вероятность получить таким путем точное значение энергии и волновой функции зависит от адекватности выбора пробной функции и параметров

Пробная функция чаще всего выбирается в приближении Хартри-Фока-Рутана. В этом приближении полная волновая функция многозлектронной системы представляется в виде комбинаций волновых функций отдельных электронов Поскольку волновая функция не должна меняться при замене электронов (принцип неразличимости частиц в квантовой механике) удовлетворительной комбинацией является слзйгеровский детерминант

(антисимметризованное произведение и однозлектронных молекулярных функций, или спин-орбиталей). Каждая спин-орбиталь одного электрона есть произведение координатной волновой функции, или орбитали, и

новой функции

Спиновый фактор не зависит от координат и имеет два собственных значения: Орбитали с разными спин-факторами ортогональны.

Задача нахождения волновой функции много электронной системы сводится, таким образом, к подбору однозлектронных волновых функций. Для нахождения зтих функций может быть применен вариационный принцип. Однозлектронные молекулярные орбитали представляются в виде функций от некоторых параметров. Например, можно считать, что каждая молекулярная орбиталь есть линейная комбинация атомных орбиталей

Основную идею этого приближения можно понять на основе следующего рассуждения. Если электрон находится в молекуле вблизи какого-либо атома, то силы, действующие на него, не слишком отличаются от сил, которые действовали бы на него, если бы он входил в изолированный атом. Поэтому МО электрона вблизи атома должна напоминать электрона в этом атоме.

В качестве можно взять, например, орбитали электрона в центрально-симметричном поле (слзйтеровские функции):

сферические гармоники, зависящие только от угловых координат электрона радиальная функция, зависящая от типа (например, для -электронов , для -электронов ). Затем функции вида (76) подставляются в уравнения (74), (75), определяются интегралы (72), и коэффициенты находятся согласно вариационному принципу

Иногда вариационный принцип используется более тонким образом, с помощью так называемого метода самосогласованного поля (ССП). В этом случае, начиная с некоторого выбранного ряда однозлектронных орбиталей, рассчитывается поле, которое создается в месте электрона; с помощью вариационного метода определяется затем новое выражение для электронной орбитали. Процедура выполняется для каждого электрона системы и приводит к нахождению нового ряда однозлектронных орбиталей. Расчеты повторяются до достижения самосогласования, т. е. до тех пор, пока ряд орбит не совпадает с рядом.

Методы МО ЛKAО и ССП применялись в вышеописанном виде в основном до 1970 г. [82]. Главным недостатком метода МО ЛKAO является плохая точность. Как говорилось выше, точность решения зависит от подбора пробных функций. Если МО выбираются в виде (75), а АО в виде (76), то не удается достигнуть хорошего описания достаточно сложных молекул. Если варьировать также параметры АО, то для решения каждой новой задачи весь объем вычислений приходится повторять сначала, даже если рассматриваются сходные молекулы.

Что касается метода ССП, то его недостатком является необходимость повторять процесс самосогласования для каждого состояния системы.

В связи с вышесказанным в последнее время чаще используют так называемые полузмпирические методы [83, 84]. Полузмпирические методы отличаются от вышеописанных более тщательным выбором пробных функций.

Во всех полузмпирических методах используется приближение ЛКАО (75), а часто выбираются в виде слзйтеровских функций (76). Однако коэффициенты определяются другими методами. Так, коэффициенты разложения всех МО по находятся одновременно, причем уже на зтом этапе проводится процедура самосогласования. Это значительно увеличивает объем вычислений, несмотря на то что часть параметров не рассчитывается, а берется из эксперимента. Поэтому полуэпирические методы стали доступными в связи с развитием вычислительной техники.

Коэффициенты в полуэмпирических методах находят с помощью решения уравнений Рутана. Эти уравнения получают, решая секулярную задачу

Здесь энергии соответствующих орбиталей, матричные элементы гамильтониана (71), интегралы перекрывания:

Матричные элементы можно рассчитать, зная матричные элементы его одноэлектронных (остовных) составляющих:

и матричные элементы кулоновского взаимодействия между парами электронов

Очевидно, что система уравнений Рутана (77) нелинейна, так как матричные элементы зависят от Ее решают итерационным методом. При этом выбирают пробные значения по ним рассчитывают матричные элементы Система (77) решается относительно после чего процесс повторяется, т. е. снова рассчитываются Процесс повторяют до тех пор, пока не выполнится какой-либо критерий сходимости, например или ( — последовательные этапы приближения).

Основной объем вычислений при нахождении коэффициентов Рутана составляет вьиисление интегралов (78)-(80). Поэтому в различных полуэмпирических методах используются приближения, в которых многие из них равны нулю. Кроме того, рассматривают не все электроны системы, а лишь некоторую их совокупность, например валентные электроны (валентное приближение) или электроны, входящие в -системы. Ограничивают также число членов разложения (75). Например, при рассмотрении молекул с насыщенными связями можно в качестве МО брать лишь

комбинации АО соседних атомов. Для сопряженных систем рассматривают МО, в которых участвуют лишь АО электронов, входящих в -систему.

Современные широко используемые полузмпирические методы основаны на валентном приближении. Условно полузмпирические методы делятся на две группы: методы CNDO или ППДП - полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием [83] и методы INDO или частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием [84],

В методах CNDO из двухзлектронных интегралов рассштриваются только кулоновские вида

В методах INDO, кроме кулоновских, учитываются и одноцентровые обменные интегралы вида

Таким образом, чтобы определить однозлектронные молекулярные орбитали одним из полузмпирических методов, надо найти интегралы перекрывания (см. (78)), остовные интегралы а также интегралы кулоновского и обменного взаимодействий. Все величины находят полузмпирически, т. е. выражают через некоторые параметры, известные из эксперимента.

Например, кулоновские и обменные интегралы описывают суммами вида

параметры Слзйтера-Кондона, зависящие от вида атомов, коэффициенты, зависящие от вида рассматриваемых

Многоцентровые интегралы выражают в виде функций от одноцентровых и интегралов перекрывания

Остовные интегралы выражают через параметры Слзйтера-Кондона, потенциалы ионизации и сродство к электрону

Некоторые из перечисленных величин, от которых зависят интегралы, находятся из эксперимента. Так, сродство к электрону измеряется с помощью полярографического восстановления, потенциал ионизации определяется методом электронного удара и фотоионизации.

Параметры Слзйтера-Кондона , интегралы перекрывания и коэффициенты разложения и слегка различны в разных модификациях полузмпирических методов. Все эти величины табулируются для каждой вариации: параметры для каждого сорта атомов второго и третьего периодов таблицы Менделеева, величины для рассматриваемых орбиталей

Таким образом, при использовании полузмпирических методов для расчета параметров новой молекулы нет необходимости повторять все вычисления. Выбирают существенный для данной задачи ансамбль электронов и АО, которые необходимо учитывать. Затем, используя параметризацию одного из полузмпирических методов, рассчитывают необходимые

интегралы. После этого решается самосогласованная задача поиска коэффициентов Рутана. Это позволяет определить все МО данной молекулы.

Выбор волновой функции всей системы означает размещение выбранного коллектива электронов по получившимся МО. Выбор занятых МО проводится описанным выше методом минимизации энергии системы. Искомая волновая функция системы является слзйтеровским детерминантом (74), составленным из занятых орбиталей. Некоторые МО оказываются незанятыми (виртуальными).

Некоторая модификация рассмотренных полузмпирических методов позволяет описать возбужденные состояния молекул. В принципе для описания возбужденных состояний можно использовать виртуальные орбитали, Однако они не вполне подходят для зтой цели, так как их энергия (см. (77)) соответствует взаимодействию электрона с нейтральной молекулой. Фактически электрон возбужденной молекулы взаимодействует с ионом,

Виртуальные МО используются для определения параметров возбужденных состояний методом конфигурационных взаимодействий (KB). Возбужденные конфигурации получают, рассматривая, кроме дважды занятых спин-орбиталей, две однократно занятые орбитали. Каждая конфигурация описывается слзйтеровским детерминантом Для учета KB полная волновая функция системы представляется в виде линейной комбинации слзйтеровских детерминантов, описывающих учитываемые конфигурации:

Оптимальные значения коэффициентов (84) находят из решения секулярной задачи

Решение секулярного уравнения (85) дает значения энергий состояний и коэффициенты соответствующие этим состояниям.

Отметим, что взаимодействуют между собой конфигурации одинаковой симметрии.

Расчет возбужденных состояний тем точнее, чем больше рассмотрено различных конфигураций. Если учитываются только конфигурации, соответствующие однократным возбуждениям, то для получения достаточно точного решения следует строить конфигурации, в которых принимают участие все занятые и виртуальные МО. При расчете больших молекул учет только однократных возбуждений дает удовлетворительные результаты, так как конфигураций с одинаковой симметрией достаточно много. Если не удается учесть все такие конфигурации, выбирают те из них, диагональные матричные элементы которых лежат в заданном интервале энергий. В таких случаях удовлетворительно описываются лишь несколько возбужденных состояний с минимальными значениями энергии, При расчете параметров малых молекул обычно недостаточно учитывать лишь однократно возбужденные состояния.

В настоящее время для расчета параметров возбужденных состояний

молекул чаще всего применяется модификация метода CNDO, называемая методом CNDO/S. По сравнению с методом CNDO изменена параметризация: все параметры модифицированы для лучшего описания возбужденных состояний. Считается, что метод CNDO/S позволяет правильно найти частоты тг-пер входов. Метод дает разумные результаты и при описании основного состояния молекулы.

Неоднократно предпринимались попытки обобщения параметризации методов INDO для расчета возбужденных состояний. Однако в целом эти методы не получили столь широкого распространения, как методы типа CNDO.

Зная волновые функции основного и возбужденного состояний молекул, можно определить их различные параметры. Например, можно вычислить матричные элементы оператора дипольного момента молекулы:

Вычисление дает дипольный момент основного или возбужденного состояния в зависимости от выбора -функций.

По разности дипольных моментов основного и возбужденного состояний молекулы можно оценить степень ПЗ соответствующего перехода.

Степень ПЗ можно оценить также по изменению электронной плотности вблизи различных атомов. Общая электронная плотность вблизи атома представляет собой сумму электронных плотностей, вносимых каждым электроном на каждой

число электронов на орбитали коэффициент для (ср. с (75)).

Наконец, степень ПЗ можно оценить, просто определив распределение электронной плотности в молекуле. Для этого достаточно рассчитать значения для основного и возбужденного состояний для каждой точки пространства.

Примеры различных способов оценки ПЗ будут приведены в следующем разделе.

Квантовохимические методы позволяют рассчитывать гиперполяризуемости молекул. Существует несколько способов таких вычислений.

Один из них [85, 86] заключается в вычислении гиперполяризуемости по формуле (52), где волновые функции всех состояний молекулы (как основного, так и возбужденных). Очевидно, что указанный метод позволяет оценить вклад различных переходов. Волновые функции молекулы рассчитываются обычно методом CNDO/S.

В других работах [46,51] многоэлектронный гамильтониан (71) модифицируется с помощью добавления к нему гамильтониана (47), описывающего дипольное взаимодействие молекулы с электрическим полем. Рассматривая гамильтониан (47) как возмущение, находят матричные элементы оператора дипольного момента в различных приближениях. Линейная поляризуемость и гиперполяризуемости находятся аналогично (49):

Наконец, в некоторых работах [87] рассчитывается дипольный момент свободных электронов в потенциальной яме. Затем поляризуемости рассчитываются по формулам (87).

Результаты, полученные при расчете гиперполяризуемостей всеми указанными методами, будут обсуждаться в разд. 4.5.

Отметим, что в принципе оба описанных метода — использование формулы (52) и формулы (87) — эквивалентны, так как применение теории возмущений к системе, описываемой гамильтонианом (71), должно привести к формуле, аналогичной (52), описывающей смешивание волновых функций основного и возбужденного состояний. Однако в некоторых случаях вычисление поляризуемостей по формулам (87) проще, особенно когда для описания молекулы применяется метод типа INDO [46].

Главной причиной упрощения вычислений в этом случае является уже упоминавшееся отсутствие надежной параметризации методов INDO для расчета возбужденных состояний молекул.