ГЛАВА 1. НЕЛИНЕЙНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ

1.1. Электроны и нелинейная восприимчивость

Нелинейные свойства сред определяются нелинейной зависимостью их поляризации от амплитуды внешних полей или, что то же самое, зависимостью их восприимчивости от внешних полей [1-9]: Ранее нелинейные оптические эффекты наблюдались лишь в сильных постоянных полях (линейный электрооптический эффект, эффект Керра, эффект Фарадея и др. [10, 11]). После появления лазеров, являющихся источниками сильных высокочастотных полей, нелинейные эффекты стали изучаться особенно интенсивно, возникла новая область оптики — нелинейная оптика, изучающая нелинейные свойства различных сред при преобразовании излучения.

Восприимчивость среды зависит от смещения зарядов в веществе под влиянием внешнего поля и, следовательно, связана со смещениями электронов и ядер. Нелинейная восприимчивость в высокочастотных полях определяется только смещением слабо связанных электронов и наиболее легких ядер - протонов. При рассмотрении действия низкочастотных полей необходимо учитывать движение и более тяжелых ядер.

При образовании из газов жидкости или твердого тела атомы сближаются, внешние орбитади атомов обобществляются, образуя разрешенные энергетические зоны. Электроны перераспределяются по обобществленным орбиталям таким образом, чтобы иметь минимальную энергию. Если энергии внешних атомных орбиталей сближающихся атомов сильно различались, то перераспределение электронов между обобщественными орбиталями приведет к тому, что электронная плотность будет максимальна вблизи атомов, имевших низко расположенные неполностью заполненные атомные орбитали. В результате образуются ионные кристаллы, состоящие из положительно и отрицательно заряженных ионов. Например, так происходит при образовании щелочно-галоидных кристаллов. Роль доноров электронов при этом играют атомы щелочных элементов, роль акцепторов — атомы галогенов (фтора, хлора, в меньшей степени — брома). Хорошим акцептором электронов является также атом кислорода, более слабым — серы. В общем случае донорная или акцепторная способность атомов характеризуется электроотрицательностью по Полингу [12] и определяется радиусом атомов, зарядом ядер, межэлектронным отталкиванием и запретом Паули.

В случае, когда энергии внешних орбиталей сближающихся атомов близки, образуются обобществленные орбитали, в равной степени принадлежащие соединившимся атомам, что приводит к образованию ковалентной связи, характеризуемой наличием общих электронов. Эти орбитали, как и атомные орбитали, классифицируют по величине углового момента.

Например, -орбитали характеризуются нулевым орбитальным моментом. Они сосредоточены в основном вдоль прямой, соединяющей взаимодействующие атомы. Имеются также -орбитали с угловым моментом, равным единице, имеющие максимальную плотность вне этой оси. При наличии ковалентных связей образуются не ионные, а ковалентные кристаллы [12]. Примерами таких кристаллов являются

Молекулярные кристаллы относятся скорее к ковалентным, чем к ионным кристаллам. Они образуются в результате ван-дер-ваальсова и диполь-дипольного взаимодействия молекул, состоящих из ковалентно связанных атомов. Эти кристаллы чаще всего образованы из молекул органических веществ, т.е. молекул, которые содержат атомы углерода [13]. В молекулах соединений углерода особую роль играют протяженные обобществленные орбитали, образующиеся из нескольких -орбиталей. Иногда такие орбитали называют системой сопряженных связей. Электроны, находящиеся на таких орбиталях, фактически неразличимы и принадлежат всем атомам, т.е. их можно считать делокалиэованными.

Молекулы, обладающие системами сопряженных связей, легко поляризуются. Если такие молекулы содержат атомы или группы атомов с донорными или акцепторными свойствами (т.е. группы с высокими по энергии занятыми или низкими свободными орбиталями), возможно перераспределение электронов между донорами и акцепторами даже в случае, когда эти группы расположены в разных частях молекул, но связаны с системой сопряженных связей. При возбуждении молекул происходит дальнейшее перераспределение зарядов между заместителями. Соответствующие внутримолекулярные и межмолекулярные электронные переходы называются переходами с переносом заряда [14—18].

Донорными заместителями в органических молекулах могут являться аминогруппы диметиламиногруппы оксигруппы акцепторными заместителями — нитрогруппа нитрил карбоксил сульфогруппа и ее производные - метилсульфоновая и трифторметилсульфоновая группы, а также многие другие.

Достаточно большую полярность и поляризуемость проявляют также водородные связи — связи, образуемые протоном, находящимся между двумя атомами, которые могут нести отрицательный заряд или обладать донорными свойствами. Водородные связи образуются чаще всего между атомами кислорода или между атомами кислорода и азота. Некоторые из этих атомов могут входить в состав гетероциклов. Усиление взаимодействия между молекулами, например, в результате их полимеризации, воздействия высокого давления и т.д. приводит к дальнейшему обобществлению молекулярных орбит ей и к образованию разрешенных и запрещенных энергетических зон.

Если последняя из занятых энергетических зон кристалла полностью заполнена электронами, кристалл является диэлектриком или полупроводником в зависимости от соотношения энергетического интервала до ближайшей свободной разрешенной энергетической зоны и энергии теплового движения (к - постоянная Больцмана, температура).

В полупроводниковых и молекулярных кристаллах, молекулы которых содержат протяженные системы -орбиталей, основной вклад в восприимчивость дает смещение электронов. Представляя кристаллы в виде набора ангармонических осцилляторов или в виде ансамбля двухуровневых или трехуровневых систем, можно оценить их нелинейную восприимчивость. Использование подобных моделей для описания молекулярных кристаллов позволяет сделать вывод, что нелинейная восприимчивость определяется диагональными и недиагональными компонентами электрического дипольного момента отдельных молекул. Так как дипольные моменты молекул, обладающих системой сопряженных связей, зависят от электронодонорных и электроноакцепторных заместителей, наличие и оптимальное расположение этих заместителей становятся одним из важных критериев при цоиске веществ с большой нелинейной восприимчивостью. В случае полупроводников этот критерий эквивалентен требованию наличия непрямых электронных переходов и (или) существования мелких донорных и акцепторных уровней.

Ниже дан краткий обэор расчетов нелинейной восприимчивости кристаллов и молекул, установлена связь между нелинейной восприимчивостью и характеристиками дигольных моментов для различных простых моделей.