1.7. Вклад фононов в нелинейную восприимчивость. Электрооптический эффект, электрохромизм

До сих пор нами рассматривались нелинейные эффекты, связанные с движением электронов, вклад движения ядер (фононов) не учитывался. Как уже указывалось, это предположение справедливо, если частоты всех излучений велики по сравнению с частотами колебаний решетки, т.е. находятся в оптическом диапазоне.

В тех случаях, когда одна или несколько частот излучения, участвующих в нелинейном преобразовании, по порядку величины совпадают с собственными частотами колебаний решетки или меньше их, вклад фононов в нелинейную восприимчивость оказывается существенным [60, 61]. Так, учет движения ядер оказывается необходимым при расчете , определяющих электрооптический эффект и эффект детектирования, при расчете определяющих вынужденное комбинационное рассеяние, , определяющих квадратичный эффект Керра и т.д. [27].

Можно оценить [27] порядок нелинейных восприимчивостей, связанных с учетом вклада фононов:

здесь частота и ширина линий колебательного перехода, число резонансов частот, участвующих в преобразованиях с частотами Так, нелинейная восприимчивость, определяющая вынужденное комбинационное рассеяние, по порядку величины равна [62]

Поскольку нелинейные восприимчивости, связанные с движением электронов, (см. (62)), что

Оценки вклада движения ионов в нелинейные восприимчивости могут быть сделаны с помощью модификаций двухзонной модели и модели ангармонического осциллятора.

Модификация модели Левина [56, 57] для учета движения ионов [62] позволяет установить связь между нелинейной восприимчивостью определяющей генерацию второй гармоники, и нелинейной восприимчивостью ответственной за линейный электрооптический эффект.

Для учета вклада фононов вводится зависимость поляризации от смещения ионов, вызываемого низкочастотным электрическим полем Так как смещение ионов вызывает смещение электронов, дополнительная поляризация, обусловленная полем будет пропорциональна возникшему за счет этого смещения заряду связи Учитывая эту дополнительную поляризуемость, получим

Здесь статическая диалектическая проницаемость и проницаемость в оптическом диапазоне, статический ионный заряд. Установленная связь нелинейных восприимчивостей (63) хорошо согласуется с экспериментальными данными в тех случаях, когда применима электростатическая модель точечных зарядов.

В модели ангармонических осцилляторов движение ионов учитывается следующим образом [61]. Энергия связанного движения осцилляторов, описывающих электроны и ионы, представляется в виде

Индексы относятся к движению электронов и ионов, константы, характеризующие ангармонизм (ср. с (5)). Затуханием движения электронов пренебрегаем по сравнению с затуханием колебательного возбуждения.

С использованием (64) получаем уравнения движения в поле

Решая эти уравнения аналогично (7), (8), т.е. представляя смещения в виде ряда по степеням напряженности поля, подставляя выражения для смещений в (65) и выделяя фурье-компоненты с одинаковой частотой, можно получить нелинейные восприимчивости. Например, нелинейная восприимчивость Уаьс в случае, когда получится в виде

Соотношение между нелинейными восприимчивостями на высоких и низких частотах, аналогичное (63), в этом случае имеет вид

Следовательно, восприимчивости на высоких и низких частотах примерно равны в случае, когда электронно-колебательное взаимодействие является слабым и можно пренебречь линейной поляризуемостью остова решетки по сравнению с электронной поляризуемостью на частоте Как мы увидим ниже, это условие часто соблюдается в молекулярных кристаллах.

В случае, если линейный электрооптаческий эффект связан в основном с энгармонизмом движения электронов, он оказывается непосредственно связанным с злектрохромизмом [63] - сдвигом полос поглощения в электронных спектрах кристаллов под влиянием внешнего поля [64] (являющимся очевидным следствием эффекта Штарка).

Модель ангармонического осциллятора позволяет получить связь злектрохромизма с линейным злектрооптическим эффектом. Для этого достаточно получить выражение для зависимости частоты ангармонического осциллятора от напряженности постоянного поля [65]. Для этого в уравнении (65) положим фактор локального поля, см. (41)), Тогда при

Если разность мала по сравнению с то удельный электрохромизм

Используя (66), (10), получим, что в тех же условиях нелинейная восприимчивость, характеризующая линейный электрооптаческий эффект, равна

Эта формула устанавливает связь между компонентами тензора электрооптического эффекта х и удельным злектрохромизмом

Электрооптаческий эффект в постоянном поле, кроме тензора можно описывать с помощью тензора электрооптаческих коэффициентов Он характеризует соотношение между тензором поляризационных констант и внешним электрическим полем.

По определению, в отсутствие поля компоненты тензора поляризационных констант равны [8]

Приращение тензора в результате линейного электрооптаческого эффекта

Симметрия тензора электрооптаческих коэффициентов совпадает с симметрией тензора пьезоэлектрических коэффициентов [66].

Изменение коэффициентов преломления при электрооптаческом эффекте

Отсюда следует, что поскольку то

Рассмотрение соотношения (68) показывает, что электрооптические коэффициенты должны заметно увеличиваться вблизи электрохромных переходов [67, 68].

Исследования электрохромизма не только дают сведения о величине и природе электрооптического эффекта, но также позволяют непосредственно измерить дипольный момент возбужденного состояния, если известен дипольный момент основного состояния. Действительно, смещение полос поглощения и люминесценции в присутствии поля зависит от дипольного момента и поляризуемости возбужденного состояния, что позволяет по величине электрохромизма вычислять упомянутые характеристики возбужденных состояний [64]. Формулы, связывающие величину электрохромизма, а также наводимого электрическим полем дихроизма и поляризации люминесценции, с параметрами основного и возбужденного состояний, можно найти, например, в [52, 64]. Для того чтобы пользоваться этими формулами, нужно знать диэлектрическую проницаемость среды, а также дисперсию показателя преломления. Отметим, что в растворах наблюдается лишь квадратичный электрохромизм (электрический дихроизм). В кристаллах и пленках, содержащих частично ориентированные молекулы, наблюдается еще и линейный электрохромизм.