2.7. Структура конкретных молекулярных кристаллов

В разделе рассмотрено расположение молекул в элементарных ячейках некоторых кристаллов. Все рассматриваемые кристаллы, кроме одного, нецентросимметричны и в той или иной степени используются для генерации второй гармоники излучения лазеров. Приводимые ниже данные об их строении использовались для вычисления нелинейных поляризуемостей по формулам (43), (45), (46). Рассмотрение структур кристаллов помогает выявлению корреляции между нелинейной восприимчивостью и гипер-поляризуемостью.

В качестве первого примера рассмотрим строение кристалла мега-нитро-анилина [105]. Это кристалл, строение которого было изучено методом рентгеноструктурного анализа, так как он обладал значительной нелинейной восприимчивостью.

Проекция элементарной ячейки кристалла дана на рис. 10. Кристалл относится к пространственной группе (сохранено обозначение авторов работы [105]; стандартное для рентгеноструктурного анализа обозначение — На рисунке ясно виден полярный характер оси направленной по оси элементарной ячейки: при рассмотрении кристалла вдоль этой оси все нитрогруппы повернуты "вниз", все аминогруппы — "вверх". Полярный характер оси накладывает отпечаток даже на форму роста кристалла: кристаллы часто имеют вид заостренных пик.

Рис. 10. Проекция элементарной ячейки кристалла .мега-нитроанилина. Атомы кислорода выделены более жирным, атомы азота - двойным контуром

Рис. 11. Проекция элементарной ячейки кристалла «ара-нитроанилина

Рис. 12. Элементарная ячейка пара-нитродиметиланилина

Расположение молекул в элементарной ячейке объясняет наличие в кристалле плоскости спайности на рисунке эта плоскость показана пунктиром. Минимальное расстояние между нитро- и аминогруппами разных молекул составляет 3,25 А. Это показывает, что в кристалле, по всей вероятности, нет водородных связей и молекулы связаны лишь ван-дер-ваальсовыми силами. Поэтому возможны сколы вдоль плоскостей

Параизомер нитроанилина, молекулы которого обладают очень значительной гиперполяризуемостью и имеют симметрию образует центро-симметричные кристаллы, относящиеся к пространственной группе Элементарная ячейка кристалла показана на рис. 11 [106]. Молекулы связаны водородными связями в цепочки, идущие по диагонали плоскости элементарной ячейки. Две цепочки, располагающиеся рядом, антипараллельны, что и приводит к наличию центра инверсии.

Вследствие наличия центра инверсии кристаллы «ара-нитроанилина не применяются в нелинейной оптике.

Рассмотрим кристаллы некоторых производных пара-нитроанилина. По мере роста отступлений от центросимметричной структуры, присущей пара-нитроанилину, возрастает нелинейная восприимчивость кристаллов, хотя гиперполяризуемость всех производных пара-нитроанилина примерно одинакова.

На рис. 12 показана элементарная ячейка пара-нитродиметиланилина, [106]. В отличие от кристаллов пара-нитроанилина, где максимально плотной упаковке соответствовало антипараллельное расположение молекул, плотная упаковка молекул, содержащих более массивные

Рис. 13. Элементарная ячейка кристалла 2-хлор-4-нитроанилина

Рис. 14. Схема элементарной ячейки 2-метил-4-нитроанилина (4-нитро-д-толуидина): проекция вдоль оси С

диметиламиногруппы, возможна лишь за счет сдвига соседних молекул. В результате кристалл теряет центр инверсии и относится к группе Однако упаковка очень близка к центросимметричной, поэтому дипольные моменты основного и возбужденного состояний почти полиостью скомпенсированы. В результате нелинейная восприимчивость кристалла невелика, хотя гиперполяризуемость молекулы значительно (в несколько раз) больше, чем гиперполяризуемость молекул .мегв-нитроанилина. Такая упаковка встречается достаточно редко: молекулы в кристалле либо расположены с полной компенсацией дипольных моментов (и с центром инверсии), либо поворачиваются под значительными углами друг к другу.

Следующее соединение — 2-хлор-4-нитроанилин, также является производным пара-нитроанилина. Кристалл соединения относится к пространственной группе Рис. 13, воспроизводящий элементарную ячейку этого соединения [106], хорошо иллюстрирует принцип плотной упаковки ("выступ во впадине"). Хорошо видно, что атом хлора каждой молекулы располагается между нитро- и аминогруппами соседней молекулы, а нитро-группы — в промежутках между молекулами. Атом хлора не приводит к выводу из плоскости нитро- и аминогрупп молекулы, но мешает молекулам занимать антипараллельные положения. Поэтому молекулы повернуты на значительный угол друг относительно друга и их дапольные моменты не компенсируются. Результатом является значительная нелинейная восприимчивость (см. гл. 4).

Кристалл следующего производного пара-нитроанилина — 2-метил-4-нитроанилина - особенно интересен тем, что обладает максимальной известной нелинейной восприимчивостью второго порядка — коэффициент для этого кристалла в 50 раз превышает ниобата лития [107]. Для объяснения этого свойства кристалла был проведен его рентгеноструктурный анализ.

Кристалл относится к моноклинной сингонии, к группе Диаграмма элементарной ячейки кристалла показана на рис. 14. Молекула почти планарна, двугранный угол между бензольным кольцом и нитрогруппой равен 1°, между кольцом и аминогруппой — 7,2°. Элементарная ячейка

Рис. 15. Проекция элементарной ячейки 2-метил-4-нитроанилина вдоль оси А

содержит четыре молекулы. На рисунке видно, что все молекулы располагаются почти параллельно друг другу: все нитрогруппы (на рисунке выделены жирными линиями) направлены вверх и слегка повернуты. В результате кристалл имеет ярко выраженную полярную ось. Полярный характер оси еще лучше виден в другой проекции элементарной ячейки (рис. 15). Нитрогруппы направлены примерно "на нас" перпендикулярно плоскости чертежа. Одна из нитрогрупп двух соседних молекул направлена слегка вверх, другая — слегка вниз. Характер расположения молекул, дипольные моменты которых вдоль полярной оси практически складываются, приводит к очень большим нелинейным восприимчивостям в соответствующем направлении.

Судя по расстояниям между нитро- и аминогруппами, водородная связь между молекулами не образуется.

На рис. 16 показана элементарная ячейка орго-нитробензальдегида [106]. Кристалл относится к пространственной группе . Рисунок иллюстрирует выход заместителей из плоскости кольца вследствие пространственной перегрузки. В изображенном на рис. 16 соединении плоскости заместителей составляют примерно 30° с плоскостью кольца. Заместители других орто-замещенных могут еще сильнее выходить из плоскости кольца. Например, нитро группа орто-нитро бензойной кислоты выходит из плоскости кольца на 54°. Естественно, такой разворот заместителей приводит к уменьшению степени сопряжения между их -системами и сопряженной системой -связей молекулы бензола.

Рис. 16. Элементарная ячейка кристалла орто-нитробензальдегида

Рис. 17. Элементарная ячейка кристалла мегв-бромнитробензола

Рис. 18. Элементарная ячейка кристалла -мега-динитробензола

Рис. 19. Элементарная ячейка кристалла пара-аминофенола

Все остальные кристаллы, рассматриваемые в данном разделе, относятся к нецентросимметричному классу и имеют сравнительно малые нелинейные восприимчивости.

На рис. 17 изображена элементарная ячейка кристалла мета-бромнитро-бензола [106], на рис. 18 - кристалла мега-динитробензола [106], относящихся к пространственной группе Все нитрогруппы соединений повернуты перпендикулярно плоскостям поэтому элементарные ячейки имеют значительные дипольные моменты.

Еще более полярно расположение молекул в элементарной ячейке кристалла ядра-аминофенола (рис. 19 [106]), относящегося к той же пространственной группе Все аминогруппы молекул повернуты в одну сторону. Аминогруппы и гидроксилы соседних молекул связаны водородными связями в цепочки, идущие вдоль оси а элементарной ячейки.

На рис. 20 представлены кристаллографические модификации резор-цинола (мета-дигидроксибензола) [106]. На рис. 20,а представлена элементарная ячейка -формы, стабильной ниже 74° С, на рис. 20,б — более I высокотемпературной -формы. Обе модификации относятся к пространственной группе Оксигруппы в обеих модификациях направлены "от нас"; в результате обе формы имеют полярную ось направленную

Рис. 20. Элементарные ячейки кристаллов резорцина: а - -форма, б - -форма

по оси с кристалла. В обеих формах молекулы связаны водородными связями в цепочки. При переходе от -формы к -форме сильно изогнутые цепочки распрямляются и располагаются почти параллельно оси

Фазовые переходы второго рода характерны и для многих других молекулярных кристаллов. Так, например, пара-нитрофенол имеет две кристаллическое формы. Низкотемпературная форма относится к пространственной группе более высокотемпературная, стабильная при температуре выше 90 К, — к пространственной группе

Некоторые кристаллы имеют несколько кристаллографических форм. Например, известно пять кристаллографических модификаций тиомочевины [108]. Низкотемпературные формы не имеют центра инверсии и обладают в отличие от высокотемпературных заметной нелинейной восприимчивостью хаьс [109].

Как правило, фазовые переходы в молекулярных кристаллах связаны с изменением или нарушением системы водородных связей.