3.6. Оценка нелинейных восприимчивостей и наличия синхронизма порошковым методом

Для измерений нелинейных восприимчивостей, описанных в предыдущем разделе, необходимы монокристаллы хорошего оптического качества. Эти кристаллы можно потом использовать в качестве нелинейных преобразователей.

Для установления закономерностей повышения нелинейной восприимчивости, а также для отбора новых материалов нет необходимости точно измерять нелинейные восприимчивости, достаточно их довольно грубо оценить.

Наиболее простой метод такой оценки — это так называемый порошковый метод [151-154].

Сущность метода заключается в том, что излучение лазера направляется на поликристаллический порошок исследуемого соединения. Сигнал

удвоенной частоты регистрируется с помощью фотоиндикатора — фотоэлемента или фотоумножителя. Сравнивая интенсивность излучения второй гармонию! в порошках эталонного и исследуемого соединений, можно оценить величину нелинейной восприимчивости последнего.

В первоначальном варианте метода использовались поликристаллические фракции, в которых размеры кристаллов изменялись в сравнительно узких пределах. Поликристаллы погружались в кювету толщиной и заливались иммерсионной жидкостью. Регистрировался сигнал частоты после выхода из кюветы.

Для этого варианта эксперимента были проведены расчеты, позволившие связать интенсивность проходящего света частоты с характеристиками исследуемого материала, в первую очередь с его нелинейной восприимчивостью средним показателем преломления длиной когерентности (см. (99)) и средним размером зерна

Для материалов, не обладающих направлениями синхронизма, получены выражения

Они показывают, что интесивность излучения второй гармонию! увеличивается до тех пор, пока средний размер зерна меньше длины когерентности, затем падает, оставаясь все время пропорциональной Этого следовало ожидать, учитывая, что при увеличении размера зерна уменьшается и интенсивность преобразования в каждом зерне, и число зерен в заданном объеме.

Если материал обладает синхронизмом, то для соответствующего направления а интенсивность преобразованного излучения возрастает пропорционально квадрату пройденного расстояния (см. разд. 3.4). Суммарная интенсивность излучения на выходе из поликристаллического образца такого материала определяется в основном зернами, находящимися в условиях, близких к условиям синхронизма. Следовательно, для того чтобы оценить интенсивность сигналов на выходе из кристалла, надо оценить количество кристаллов, находящихся в условиях, близких к условиям синхронизма. Для оценю! их числа вводится угол представляющий собой угол между двумя поверхностями индексов показателей преломления, пересекающимися в направлении синхронизма, и угол между направлением фазового синхронизма и оптической осью. Выражение для излучения второй гармоники после выхода из кюветы для достаточно больших зерен имеет вид

где Выражение (104) справедливо при

Таким образом, интенсивность преобразованного излучения в образце, состоящем из достаточно больших зерен, в этом случае не зависит от размера зерна. Это понятно, так как эффективность преобразования в каждом

зерне растет как но число зерен, для которых выполняется (или почти выполняется) условие синхронизма, уменьшается как Если зерна имеют малые размеры, то интенсивность преобразованного излучения растет и при наличии синхронизма вплоть до размеров зерен порядка

Выражение (105) показывает, что в веществах, обладающих направлениями синхронизма, роль характеристической длины играет зависящая не от средней дисперсии, как (см. (99)), а от двулучепреломления кристалла

Для того чтобы при помоши этоговариантапорошковогометодаоценить исследуемого вещества, нужно получить фракции кристаллов разных размеров. Меняя средние размеры зерен в образце, надо установить характер зависимости от размера зерна, т.е. определить, есть ли в веществе направления синхронизма. По этой же зависимости определяются или 17. Зная величины с или V для эталонного образца, можно оценить исследуемого вещества, используя соотношения (103) или (104) в зависимости от того, имеются ли в изучаемом веществе направления синхронизма.

Такой способ определения наличия синхронизма и оценки с самого начала казался слишком сложным. Очевидно, например, что для материалов, в которых направления синхронизма отсутствуют, необходимо сравнивать в образцах, состоящих из частиц вполне определенного размера, чтобы эталона.

Метод, однако, сильно упрощается при исследовании соединений, в которых возможен синхронизм. В этом случае можно пользоваться образцами, состоящими из крупных кристаллов, например кристаллов, средний размер которых превышает Поскольку 17 имеет порядок в этом случае не зависит от размеров зерен. Можно пользоваться также нефракционированными образцами, так как в этом случае основной вклад в дадут кристаллы больших размеров. Следовательно, нужно научиться отвечать на вопрос, есть ли в веществе направления синхронизма, не прибегая к фракционированию кристаллов по размерам.

В первых работах, использовавших порошковую методику, предлагался следующий способ оценки наличия синхронизма [151]. Использовалось правило Миллера (13), согласно которому

Подставив это выражение в соотношения и (104) и пользуясь тем, что для кварца и получим разбиение веществ на классы:

К классам относятся вещества, в которых синхронизм возможен, к классам в которых невозможен.

Разбиение на классы используется следующим образом. Измеряется в образце, состоящем из крупных зерен, или в нефракционированном образце. Если то вещество относится к классу нем возможен синхронизм. Если то вещество относится к классу синхронизм невозможен. В случае, если исследуется средний показатель преломления вещества, например, иммерсионным методом. В случае, если вещество относится к классу В и синхронизм возможен; если то к классу С без синхронизма.

Разобранный способ, однако, неприменим к молекулярным кристаллам, так как для них часто нарушается правило Миллера (см. разд. 4). В этом случае можно, по-видимому, использовать в качестве критерия наличия синхронизма однако, поскольку значения встречаются редко, трудно установить критерии отсутствия синхронизма.

В последнее время, в связи с появлением лазеров, частота излучения которых может меняться в широком интервале длин волн, стал доступным еще один метод установления наличия синхронизма в порошках материалов [154]. Исследуемый порошок, состоящий из зерен произвольного размера, облучается излучением перестраиваемого лазера. Регистрируется, как обычно, интенсивность излучения второй гармоники,

При переходе от длин волн, при которых синхронизм возможен, к длинам волн, при которых условия синхронизма не могут быть выполнены, наблюдается резкое падение интенсивности излучения второй гармоники. Поскольку дисперсия показателей преломления возрастает при уменьшении длин волн, а двулучепреломление практически не меняется, нарушение условий синхронизма наблюдается при уменьшении длины волны.

Описываемый метод до сих пор применялся, кроме образцов только к нескольким образцам производных мочевины и мега-нитроанилину. Наблюдалась "отсечка" синхронизма в области

В разд. 2.8 упоминалось большое двулучепреломление молекулярных кристаллов. В разд. 5 будет показано, что практически во всех случаях, когда достаточно тщательно исследовались возможности выполнения условий синхронизма в молекулярных кристаллах, оказывалось, что существуют многочисленные направления, в которых выполняются условия синхронизма, и что чаще всего, по крайней мере для одного направления, Следовательно, не будет большой ошибкой считать, что любой новый молекулярный кристалл, особенно эффективный, обладает направлениями синхронизма. В этом случае, как указывалось выше, можно использовать упрощенный вариант порошковой методики: исследовать генерацию второй гармоники в нефракционированном поликристаллическом образце. Благодаря наличию многочисленных направлений, в которых выполняются условия синхронизма, эффективность преобразования будет определяться суммой квадратов различных компонент интенсивность излучения второй гармоники даст приблизительную оценку нормы тензора . Из рассмотрения соотношения можно сделать вывод, что при исследовании кристаллов классов порошковая методика позволяет оценить максимальное значение компонент а при исследовании кристаллов класса 222 нелинейная восприимчивость, оцениваемая с помощью зтой методики, окажется завышенной в несколько раз. Напомним, что все эти рассуждения справедливы, если

имеется направление синхронизма, в котором В противном случае порошковая методика позволяет оценить лишь т. е. оценка окажется заниженной. Отсюда следует, что для повышения точности оценки с помощью порошковой методики необходимо правильно выбирать эталон. При исследовании молекулярных кристаллов в качестве эталона желательно брать не кварц, не обладающий направлениями синхронизма, и не ниобат лития, для которого молекулярный кристалл. В настоящее время в качестве эталонов при исследованиях молекулярных кристаллов чаще всего используют порошки мочевины или «ега-нитроанилина. Эксперимент показывает, что порошковая методика позволяет оценить с точностью порядка 50%,

Ранее [116, 120] отмечалось, что порошковая методика давала неправильные оценки нелинейной восприимчивости двух молекулярных кристаллов: 7-диэтиламино-4-метилкумарина [155] и 5-нитроурацила [156]. Эффективность порошков этих соединений при удвоении частоты излучения неодимового лазера превышала эффективность порошка ниобата лития [155, 156], а нелинейные восприимчивости соединений оказались намного ниже нелинейных восприимчивостей

Прежде всего отметим, что в обоих случаях эффективность соединений сравнивалась с эффективностью порошка ниобата лития, который, как указывалось выше, является плохим эталоном. Кристалл -нитроурацила относится к классу 222, что приводит к дополнительному повышению эффективности преобразования в порошке соединения.

Кроме того, указанные кристаллы обладают некоторыми особенностями, которые приводят к повышению интенсивности преобразования в порошке. Поликристаллические зерна производного кумарина оказались пластинками, ориентирующимися в плоскопараллельной кювете параллельно ее стенкам, т. е. перпендикулярно лучу лазера. Одно из направлений синхронизма в кристаллах этого соединения составляет угол 7° с перпендикуляром к пластинке. Следовательно, почти все зерна изучаемого вещества находились в условиях, близких к условиям синхронизма, что, естественно, не учитывалось при оценках Очевидно, что возникновение подобных условий маловероятно.

Что касается кристаллов -нитроурацила, то причиной повышения эффективности преобразования в порошке этого соединения является, по-видимому, близость показателей преломления Это приводит к росту к вдоль определенного направления и соответственно к росту интенсивности преобразования вплоть до очень больших размеров зерна (в работе [156] рассматривались зерна размером до 150 мкм). Как показывает опыт, подобные условия в кристаллах, относящихся к классу , возникают довольно часто, поэтому при оценках кристаллов этого класса в качестве эталона желательно брать порошки соединений, относящихся к тому же классу, для которых измерены значения

Разбор причин несоответствия оценок полученных по порошковой методике, и измеренных для монокристаллов, показывает, что оно маловероятно и во многих случаях устранимо. Поэтому порошковая методика до сих пор используется для оценок

Методика позволяет также оценивать приведенную нелинейную восприимчивость А (13) для кристаллов, у которых возможно выполнение

условий синхронизма [157]. Комбинируя формулы (13) и (104), можно получить

Здесь двулучепреломление рассматриваемого материала (входит в определение среднее значение показателей преломления. Формула (106) позволяет оценить с точностью 50%. Для материалов, не обладающих направлениями синхронизма, она дает сильно заниженные значения

В принципе можно было бы исследовать генерацию третьей гармоники в порошках для оценки Это стало возможным после создания мощных когерентных источников излучения с длиной волны так что третья гармоника такого излучения попадает в оптический диапазон. Однако, по-видимому, основной вклад в генерацию третьей гармоники оптического излучения в нецентросимметричных кристаллах дают каскадные процессы (генерация второй гармоники и ее сложение с основным излучением) [158],