3.7. Измерение гиперполяризуемости

Гиперполяризуемость определяет нелинейные свойства жидкостей. От величины гиперполяризуемости третьего порядка, зависит эффективность многих нелинейных преобразований. Так, определяет генерацию третьей гармоники [159, 160], описывает квадратичный эффект Керра [161].

Чаще всего гиперполяризуемость у измеряют, используя процесс трехволнового смешивания [23, 48, 162]. Для измерения гиперполяризуемости используется комбинационное рассеяние в эталоне который либо вводится в кювету с исследуемой жидкостью в виде тонкой пластинки перпендикулярно направлению оптического пути (кальцит, резонансная частота либо путем добавления в кювету эталонной жидкости (бензол, резонансная частота ). На образец направляется излучение двух перестраиваемых лазеров с частотами Благодаря четырехволновому процессу, зависящему от образце появляется излучение частоты , интенсивность которого фиксируется приемником. Частоты и варьируют так, чтобы частота оставалась постоянной, а проходила через резонансную частоту эталона. определяется как нерезонансным членом, зависящим от так и резонансным, мнимая часть которого определяется сечением комбинационного рассеяния. Поэтому интенсивность излучения частоты немонотонно зависит от Сравнивая форму этой зависимости, полученную для эталона, с формой зависимости для эталона и образца, можно вычислить Формулы для расчета приведены, например, в [48, 162]. В последнее время для измерения 7 все шире применяются наблюдения интенсивности сигнала третьей гармоники излучения [159, 160]. Метод основан на интерпретации немонотонной зависимости интенсивности излучения от толщины кюветы. Эти зависимости похожи на полосы Мейкера, однако их интерпретация несколько сложнее [159]. Выше перечисленные, а также некоторые

другие методы дают примерно одинаковые не зависящие от условий эксперимента значения 7 для центросимметричных молекул.

Единственный известный нелинейный процесс в жидкости, позволяющий измерить молекулярную гиперполяризуемость второго порядка это генерация второй гармоники излучения в присутствии постоянного электрического поля [28, 163—165]. Как было показано в разд. 1.5, интенсивность излучения второй гармоники в этом случае определяется как чисто электронным членом , так и ориентацией молекул во внешнем электрическом поле Макроскопическая гиперполяризуемость определяет поляризацию на частоте (см. (34)).

Измерение макроскопической гиперполяризуемости в принципе ничем не отличается от измерения нелинейной восприимчивости (разд. 3.4), Интенсивность преобразованного излучения на выходе из раствора или кристалла является осциллирующей функцией пройденного в нелинейной среде пути I с:

Формула (107) является очевидным аналогом формулы (98), где вместо стоит гиперполяризуемость и введена амплитуда постоянного поля Следовательно, как и при измерении необходимо получить интерференционную картину на выходе из кюветы, по расстояниям между максимумами картины определить длину когерентности а по интенсивности в максимуме — Для изменения пути луча в исследуемой жидкости смещают клинообразную кювету или поворачивают плоскопараллельную кювету.

Как и при определении нелинейной восприимчивости, чаще всего измеряют не абсолютные значения и а относительные. При этом в качестве эталона используют гиперполяризуемость стекла, из которого сделана кювета. Эту гиперполяризуемость можно определить, измерив в кювете, не содержащей жидкости. Очевидно, что для того, чтобы в стекле и жидкости были сравнимы, кюветы должны иметь толстые стенки. Толстостенность кюветы необходима и для того, чтобы электрическое поле в жидкости было однородным. Схема кюветы для измерения гиперполяризуемости дана на рис. 25.

Если учесть гиперполяризуемость стекла, то выражение на выходе из кюветы имеет вид [163]

где соответствующие величины, относящиеся к жидкости и стеклу. Мощность в максимумах интерференционной картины

Очевидно, что, зная и для стекла и измерив на выходе из кюветы с жидкостью, можно определить гиперполяризуемость жидкости. Такие измерения могут дать и знак Очевидно, что если при наливании жидкости в максимуме интерференционной картины уменьшается, то гиперполяризуемость стекла и жидкости имеет один знак [163] (см. (108)).

Рис. 25. Схема кюветы для измерения гиперполяризуемости жидкости 9 присутствии постоянного электрического поля 1, 2 - кювета с жидкостью (7 - промежуток, заполненный жидкостью, 2 — стеклянные стенки) электроды

Гиперполяризуемость жидкости (газа) можно также определить, сравнивая ее с гиперполяризуемостью эталонной жидкости или газа. Для этого исследуемое вещество смешивают с эталонным. Гиперполяризуемости невзаимодействующих жидкостей (газов) суммируются:

Здесь количество молекул 1-го вещества в — гиперполяризуемость 1-го вещества, Таким способом определяют гиперполяризуемость молекул, если она намного превосходит вследствие чего стекло или кварц нельзя использовать как эталон. Суммирование гиперполяризуемостей позволяет также определить знак гиперполяризуемости исследуемого вещества, если известен знак гиперполяризуемости эталона.

Поскольку гиперполяризуемости жидкостей и газов малы, для экспериментов испойьзуют лазеры с большой пиковой мощностью, а также электрические поля большой напряженности (обычно десятки киловольт на сантиметр). Чаще всего используются импульсные поля, чтобы избежать нагрева образца постоянным током.

Поскольку макроскопическая гиперполяризуемость определяется как чисто электронной гиперполяризуемостыо так и ориентапионной измерив надо разделить вклады указанных гиперполяризуемостей. В принципе для этого можно воспользоваться зависимостью от температуры (38). Можно также использовать изменение интенсивности излучения частоты 260 после приложения импульсного поля Постоянная времени для чисто электронной гиперполяризуемости очень мала, поэтому наблюдаемое изменение определяется ориентацией молекул в электрическом поле, т.е. значением Этот способ используют в основном при исследованиях молекул, имеющих большие времена вращательной корреляции, например полимеров [166].

Чаще всего для разделения и измеряют используя для этого процессы, не зависящие от (см. выше). Разность значений гиперполяризуемости 7, измеренной для процесса генерации второй гармоники в присутствии постоянного электрического поля, и величины измеренной, например, для трехволнового смешивания, даст Для определения (3 необходимо знать еще дипольный момент изучаемых

молекул. Отметим еще раз, что измеряется векторная часть гиперполяризуемости,

Генерация второй гармоники излучения в жидкости, состоящей из полярных молекул, связана главным образом с ориентацией молекул в электрическом поле. Так, вклад в гиперполяризуемость у нитробензола составляет лишь 10%. Вклад в гиперполяризуемость более полярных молекул еще меньше (см. гл. 4). Поэтому при исследованиях таких жидкостей можно, по-видимому, считать, что экспериментальное определение у дает возможность непосредственного измерения гиперполяризуемости второго порядка:

Гиперполяризуемость, связанная с ориентацией молекул, в отличие от чисто электронной гиперполяризуемости зависит от условий эксперимента [43]. Это приводит к сильному разбросу значений 7 полярных молекул, измеренных в разных условиях. Так, молекулярная гиперполяризуемость чистого нитробензола равна Если исследуется смесь, содержащая 20% нитробензола и 80% толуола, то вычисление гиперполяризуемости нитробензола приводит к значению

Изменение у частично можно объяснить изменением дипольного момента жидкости, например, за счет антипараллельной ориентации дипольных моментов молекул в ассоциатах. Оно может быть учтено введением параметра корреляции

Для вычисления параметра корреляции можно использовать соотношение

Изменение дипольного момента сказывается на величине локальных полей, что также приводит к изменению наблюдаемой величины у [160], Если у измеряется по генерации третьей гармоники, нужно дополнительно учитывать ориентацию молекул в поле световой волны и связанные, с зтим каскадные процессы [160].

Оставшиеся после учета всех упомянутых факторов изменения наблюдаемых величин 7 можно связывать с изменениями .

Сильная концентрационная зависимость отмечалась в ряде работ. Так, пшерполяризуемость нитробензола максимальна в растворе, содержащем 70% нитробензола и 30% толуола и равна в этом случае . В растворе, содержащем 80% толуола и 20% нитробензола, гиперполяризуемость последнего равна Гиперполяризуемость нитробензола, растворенного в не зависит от концентрации и равна Такие концентрационные зависимости гиперполяризуемости объясняются [43] взаимодействием исследуемых молекул между собой и с молекулами растворителя. Особенно сильные изменения наблюдаются при образовании и разрушении водородных связей, например, между молекулами воды.

Следует ожидать, что молекулы, более полярные, чем нитробензол, еще сильнее взаимодействуют между собой и с молекулами растворителя, т. е.

что зависимость гиперполяризуемости (3 от растворителя еще сильнее. Действительно, измерение гиперполяризуемости пара-нитроанилина дает значение если он растворен в неполярном растворителе (транс-стильбене) [167]. При исследовании раствора этого вещества в метаноле, а также изучении расплава вещества получено значение [168]. Растворение в диметилсульфоксиде приводит к значению [169]. Гиперполяризуемость нитродиметиламиностильбена составляет если исследован его раствор в ацетоне [170], и [167] для раствора в -стильбене. Таким образом, гиперполяризуемость, измеренная в неполярном насыщенном растворителе, составляет для этих веществ лишь 30% ее значения в полярном растворителе.

Приведенные примеры показывают, что при сравнении между собой гиперполяризуемостей второго порядка различных соединений нужно внимательно следить за условиями эксперимента. Желательно растворять все соединения в одном и том же растворителе, лучше всего в неполярном, например в При отсутствии растворимости в таких растворителях переходят к ненасыщенным соединениям, например ароматическим, таким как бензол, стильбен. Можно сравнивать между собой и гиперполяризуемости, измеренные в одном и том же полярном растворителе, однако при этом желательно исследование концентрационной зависимости 0.

Разные авторы при исследовании гиперполяризуемости одних и тех же молекул используют разные растворители и разные концентрации растворенных веществ. Часто растворители и концентрации не указываются. По-разному оцениваются факторы локального поля (см. (109)). Например, иногда их выносят за знак суммирования, считая одинаковыми для всех молекул в растворе. Наконец, гиперполяризуемость всегда измеряется относительно эталона. Между тем пока что не достигнуто согласие в выборе значения нелинейной восприимчивости кварца. Как было указано в предыдущем разделе, мы принимаем согласно справочному изданию [110]. Некоторые авторы, однако, пользуются значением причем это не всегда оговаривается. В результате значения гиперполяризуемости одних и тех же веществ, приведенные в разных работах, могут очень сильно различаться. Ввиду невозможности учитывать все вышеперечисленные факторы, в таблицах гл. 4 приводятся значения взятые в основном из работ одних и тех же авторов. Данные, взятые из работ авторов, принимающих, что например из работ Левина, (Levine В.) либо приводятся в соответствии с общепризнанным значением либо выделены в отдельные таблицы с оговоркой, что принято другое значение

Следует отметить, что в последнее время высказывается мнение [160], что сильные зависимости значений (3 от условий эксперимента связаны с недостаточным учетом факторов, влияющих на наблюдаемые значения и что при надлежащем учете таких факторов можно ограничиться одним значением Так, для пара-нитроанилина можно, по-видимому, принять, что Однако, поскольку это мнение не является общепризнанным и никакие молекулы, кроме пара-нитроанилина и его производных, в работе [160] не рассматривались, приходится приводить значения гиперполяризуемостей из других работ.