3.12. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ

Это несколько неточное название обратимых электромеханических преобразователей, действие которых основано на электрокинетических и электрофоретических явлениях в электролитах.

Для того чтобы получить общее представление о принципах действия этих преобразователей, рассмотрим две схемы. Первая из них (электрокинетический преобразователь) представлена на рис. 3.21а, вторая (электрофоретический преобразователь) — на рис. 3.216.

Рис. 3.21 Преобразователь: а — электрокинетический, электрофоретический 1 — платиновые электроды, 2 — полупроницаемая перегородка, 3 — электролит, 4 — мембраны, 5 — сетчатые электроды, 6 — пористый электрод, -полярная жидкость

На рис. 3.21а схематически изображен замкнутый сосуд, заполненный электролитом — слабым водным раствором йодистого калия с небольшой добавкой иода. В сосуд погружены два нейтральных (например, платиновых) электрода. Сосуд разделен полупроницаемой перегородкой. Через эту перегородку могут диффундировать ионы но не могут проникать молекулы Положим, что в начале опыта концентрации ионов молекул в обеих половинах сосуда одинаковы и разность потенциалов между электродами отсутствует. Тогда, если температура по всему сосуду одинакова, то и гидростатическое давление в обеих половинах сосуда одно и то же.

Подадим теперь на электроды небольшую разность потенциалов такую, что электролиз соли еще не идет. Это значит, что потенциал катода по отношению к электролиту не превышает так называемого равновесного, при котором ионы вблизи катода еще находятся в равновесии с раствором и не стремятся терять свой заряд на электроде. Пели бы потенциал сгал выше равновесного, то ионы вступичи бы в электрохимическую реакцию с выделением водорода по схеме

Итак, создаваемая разность потенциалов меньше, чем необходимо для нарушения равновесия ионоь и образования новых химических соединений. В этом случае единственные возможные процессы на электродах будут такие: на катоде — нейтральные молекулы, диффундируя к катоду, могут приобрести отрицательный заряд: на аноде — ионы могут терять своп заряд и уходить в виде нейтральных молекул в раствор:

Концентрация молекул в части сосуда будет повышаться, а в части II понижаться, так как эти молекулы не могут пройти через полупроницаемую перегородку. Это, в свою очередь, вызовет появление разности давлений между частями так называемого осмотического давления. Под действием осмотического давления появится обратный поток ионов через перегородку, который скомпенсирует поток этих ионов, вызванный электрическим полем, и установится новое термодинамическое равновесие. Чем выше разность потенциалов на электродах, тем выше уравновешивающее осмотическое давление. Получаем, таким образом, преобразование электрической разности потенциалов в давление.

Если проделать другой опыт: замкнуть внешней цепью электроды накоротко и приложить внешнее давление к боковой стенке сосуда со стороны I, устроив сосуд так, чтобы боковые стенки были подвижны, то электролит будет перетекать со стороны I через поры перегородки на сторону II, а растворенные в нем молекулы будут задерживаться на стороне К беспорядочным скоростям ионов и молекул вызывающим в среднем одинаковое число зарядов — разрядов в единицу времени на обоих электродах, добавится избыточный регулярный отток ионов от электрода I и приток их к электроду II. Во внешней цепи пойдет ток от к II, который будет заряжать избыточные молекулы восстанавливая равновесие концентраций по обе стороны перегородки.

Схема рис. 3.216, поясняет принцип работы электрофоретического преобразования. Около поверхности пор пористого электрода, погруженного в полярную жидкость и находящегося под отрицательным потенциалом, создается дополнительное электрическое поле, направленное по касательной к поверхности пор. Отрицательно заряженные ноны двойного заряженного слоя около пористого тела под действием касательного поля приходят в движение

вместе с приповерхностным слоем электролита. Это движение может быть использовано на механической стороне преобразователя. При обращении электрофоретического преобразователя, движение жидкости около поверхности пор увлекает ионы двойного слоя и переносит их к электродам, создающим поле, в результате чего между электродами во внешней цепи появляется ток.

Установим теперь основные соотношения для электрокинетического преобразователя. При разности потенциалов между сторонами I и II равновесие в преобразователе установится, если химические потенциалы ионов по обе стороны перегородки будут одинаковы. Химический потенциал т. е. термодинамический потенциал, отнесенный к одной молекуле растворителя, является функцией давления (при постоянной температуре), заряда иона и электрического потенциала, под которым он находится в растворе: Здесь валентность иона, заряд электрона, потенциал электролита, с — относительная концентрация ионов в растворителе, химический потенциал незаряженной частицы, то же, заряженного или иона.

На стороне I, на которой давление повысилось на величину по сравнению со стороной II химический потенциал незаряженной частицы, в линейном приближении, где давление на стороне II. Тогда для заряженной частицы на

Так как изменение концентрации ионов невелико, то можно считать с одинаковым по обе стороны перегородки.

При наступлении равновесия после подачи разности потенциалов химические потенциалы сравниваются так что Производная термодинамического потенциала по давлению дает объем вещества при данной температуре. Так как потенциал отнесен к одной молекуле растворителя, то объем одной молекулы растворителя, так что после наступления равновесия, когда скорость движения электролита через перегородки получим:

де число Фарадея, число Авогадро, — объем граммолекулы, — число ионов на граммолекулу.

Найдем теперь ток, текущий через замкнутые накоротко во внешней цепи электроды, при движении электролита со скоростью через перегородку. Если число ионов на граммолекулу составляет и заряд одного иона то плотность тока, текущего во внешней цепи (т. е. обратного по знаку току в электролите), составит:

Таким образом, в линейном приближении из (3.151) и (3.152) соотношение взаимности получится в виде:

Если площадь пор перегородки, через которую течет ток, составляет а рабочая площадь подвижных стенок-поршней сосуда А, то полная сила давления скорость движения поршней и полный ток через перегородку Тогда формально можно записать уравнения данного преобразователя:

Здесь механическое сопротивление преобразователя при отсутствии напряжения на электродах, электрическое сопротивление преобразователя при заторможенных поршнях. Эти уравнения можно привести к виду (3.20):

Аналогичным путем можно получить уравнения для электрофоретического преобразователя. На ионы заряженного двойного слоя в тангенциальном поле напряженности действует сила если поверхностная плотность зарядов ионов составляет Эта сила уравновешивается вязкими силами около поверхности пор центрального электрода:

коэффициент вязкости; скорость жидкости у поверхности; у — координата, нормальная к поверхности поры. С другой стороны, для потенциала электрического поля, создаваемого ионами, можно написать:

где диэлектрическая постоянная жидкости.

Комбинируя (3.155) и (3.156), получим

Это уравнение интегрируется:

Так как скорость при бесконечном удалении от поверхности пор не может возрастать до бесконечности, то В

непосредственной близости от поверхности пор, где пограничный слой жидкости покоится потенциал принимает некоторое значение тогда и на большом удалении, где перестает нарастать (за пределами внешнего слоя ионов двойного слоя), скорость жидкости будет:

падение потенциала в подвижной части двойного слоя именуется дзета-потенциалом. Если ввести эквивалентную толщину двойного слоя то (3.157) можно записать в виде:

де имеет смысл эквивалентной емкости на толщине двойного слоя на единицу поверхности.

Подсчитаем величину плотности тока, переносимого жидкостью через поры под действием разности давления, по обе стороны перегородки. Можно считать, что на толщине подвижной части двойного слоя скорость жидкости линейно нарастает до величины Тогда сила вязкого сопротивления на единицу поверхности пор Переносимый со скоростью на границе слоя заряд создает плотность тока на единицу длины контура поры Таким образом, в отсутствие тангенциального электрического поля так что вместе с (3.158) это дает:

коэффициент взаимности в линейном приближении, выраженный через дзета-потенциал, коэффициент вязкости и диэлектрическую постоянную жидкости. Если полная площадь пор а длина их в направлении между электродами I, то полная сила при проталкивании жидкости полный ток полное напряжение так что:

Теперь легко получить уравнения преобразователя в форме (3.20), такие же, как для электростатического преобразователя.

Между двумя описанными типами преобразователей имеется существенная разница. Первый из них основан на процессах диффузии. Полученные для него зависимости относятся к квазиравновесным состояниям, которые устанавливаются при диффузии медленно. Поэтому такой преобразователь может действовать только в области очень низких инфразвуковых частот. Второй преобразователь может функционировать и на звуковых частотах, так как еиствие его основано на подвижности ионов двойного приповерхностного слоя. Ограничение в этом случае ставится механикогидравлической частью преобразователя — инерцией жидкости в порах. Преобразователи этих двух типов также существенно различаются по величине электрического сопротивления — у электрофоретического оно весьма велико, у электрокинетического мало.