§ 37. Периодическая система элементов Менделеева

Принцип Паули дает объяснение периодической повторяемости свойств атомов. Проследим построение периодической системы элементов Д. И. Менделеева.

Начнем с атома водорода, имеющего один электрон. Каждый последующий атом будем получать, увеличивай заряд ядра предыдущего атома на единицу и добавляя один электрон, который мы будем помещать в доступное ему согласно принципу Паули состояние с наименьшей энергией.

В атоме водорода имеется в основном состоянии один -электрон с произвольной ориентацией спина. Квантовые числа атома имеют значения: . Соответственно основной терм водородного атома имеет вид

Если заряд ядра атома водорода увеличить на единицу и добавить еще один электрон, получится атом гелия. Оба электрона в этом атоме могут находиться в -оболочке, но с антипараллельной ориентацией спинов. Так называемая электронная конфигурация атома может быть записана как (два -электрона). Основным термом будет .

На атоме гелия заканчивается заполнение -оболочки. Третий электрон атома лития может занять лишь уровень (рис. 37.1). Получается электронная конфигурация . Основное состояние характеризуется квантовыми числами . Поэтому основным термом, как и у водорода, будет . Третий электрон атома лития, занимая более высокий энергетический уровень, чем остальные два электрона, оказывается слабее, чем они, связанным с ядром атома. В результате он определяет оптические и химические свойства атома.

Рис. 37.1.

У четвертого элемента, бериллия, полностью заполняется подоболочка . У последующих шести элементов (В, С, N, О, F и Ne) происходит заполнение электронами подоболочки в результате чего неон имеет полностью заполненные оболочки К (двумя электронами) и L (восемью электронами), образующие устойчивую систему, подобную системе гелия, чем обусловливаются специфические свойства инертных газов.

Процесс застройки электронных оболочек первых 36 элементов периодической системы представлен в табл. 37.1. Одиннадцатый элемент, натрий, имеет, кроме заполненных оболочек К и L, один электрон в подоболочке Электронная конфигурация имеет вид: Основным термом будет Электрон связан с ядром слабее других и является валентным или оптическим электроном. В связи с этим химические и оптические свойства натрия подобны свойствам лития. Основное состояние оптического электрона в атоме натрия характеризуется значением

Таблица 37.1

Этим и объясняется то обстоятельство, что на схеме уровней атома натрия (см. рис. 31.1) основной уровень помечен цифрой 3. Попутно отметим, что атом цезия имеет основном состоянии электронную конфигурацию

Следовательно, его оптический электрон имеет в основном состоянии . В соответствии с этим помечены уровни на рис. 31.2.

У следующих за натрием элементов нормально заполняются подоболочки Подоболочка при данной общей конфигурации оказывается энергетически выше подоболочки в связи с чем при незавершенном в целом заполнении оболочки М начинается заполнение оболочки N. Подоболочка лежит уже выше, чем так что после заполняется подоболочка

С аналогичными отступлениями от обычной последовательности, повторяющимися время от времени, осуществляется застройка электронных уровней всех атомов. При этом периоди» чески повторяются сходные электронные конфигурации (например, и т. д.) сверх полностью заполненных подоболочек, чем обусловливается периодическая повторяемость химических и оптических свойств атомов.

При установлении вида термов, возможных при заданной электронной конфигурации, нужно иметь в виду, что принцип Паули разрешает не все сочетания значений L и S, которые вытекают из конфигурации. Так, например, при конфигурации (два электрона с главным квантовым числом ) возможными значениями L будут 0, 1, 2, a S может иметь значения 0 и 1. В соответствии с этим, казалось бы, возможны термы

Однако согласно принципу Паули разрешены лишь такие термы, для которых значения хотя бы одного из квантовых чисел эквивалентных электронов (т. е. электронов с одинаковыми ) не совпадают. Этому требованию не удовлетворяет, например, терм Действительно, означает, что орбитальные моменты электронов «параллельны», следовательно, значения у этих электронов будут совпадать. Аналогично означает, что спины электронов также «параллельны», вследствие чего совпадают и значения . В итоге все четыре квантовых числа у обоих электронов оказываются одинаковыми, что противоречит принципу Паули. Таким образом, терм в системе из двух эквивалентных электронов реализоваться не может.

Чтобы установить разрешенные принципом Паули термы эквивалентных электронов, используют следующий прием: в столб таблицы, помеченных значениями отдельно взятого электрона, проставляют в виде стрелок значения (стрелка вверх означает стрелка вниз — ) (см. табл. 37.2, составленную для двух эквивалентных -электронов).

Таблица 37.2.

В таблице содержатся все допустимые принципом Паули сочетания значений обоих электронов. В тех случаях, когда обе стрелки попадают в один столбец (это означает, что обоих электронов одинаково), они направлены в противоположные стороны должны быть разными). В следующих столбцах таблицы проставлены соответствующие данному сочетанию значения квантовых чисел равные алгебраической сумме чисел Совокупность допустимых значений позволяет установить допустимые сочетания значений L и S. Одна из таких совокупностей, помеченная буквой А в последнем столбце таблицы, соответствует сочетанию т. е. терму вторая совокупность, помеченная буквой В, соответствует , т. е. терму и, наконец, совокупность, помеченная буквой С, соответствует , т. е. терму S. Таким образом, из указанных в (37.1) шести формально возможных термов не противоречат принципу Паули только три: причем терм является триплетом — он подразделяется на компоненты:

Теперь возникает вопрос, какой из термов

соответствует основному состоянию, т. е. состоянию с наименьшей энергией. Ответ на этот вопрос дают два эмпирических правила Хунда:

1. Из термов, принадлежащих данной электронной конфигурации, наименьшей энергией обладает терм с наибольшим возможным значением S и с наибольшим возможным при таком S значением

2. Мультиплеты, образованные эквивалентными электронами, являются правильными (это значит, что с увеличением возрастает энергия состояния), если заполнено не более половины подоболочки, и обращенными (с увеличением энергия убывает), если заполнено больше половины подоболочки.

Из второго правила Хунда следует, что в случае, когда заполнено не более половины подоболочки, наименьшей энергией обладает компонента мультиплета с в противном случае — компонента с

Согласно первому правилу Хунда из числа термов (37.2) наименьшей энергией должен обладать один из Р-термов (у этих термов наибольшее S). При конфигурации подоболочка заполнена только на т. е. меньше чем наполовину. Следовательно, согласно второму правилу Хунда наименьшей энергией обладает терм с наименьшим значением т. е. терм Этот терм и является основным для конфигурации (см. в табл. 37.1).