§ 5. Удельные теплоемкости газов

Посмотрим теперь, как можно проверить теорию и оценить, насколько хороша классическая теория газов. Мы уже говорили, что если  - внутренняя энергия  молекул, то формула  иногда и для некоторых газов может оказаться правильной. Мы знаем, что для одноатомного газа правая часть равна 2/3 кинетической энергии движения центров масс атомов. В случае одноатомного газа кинетическая энергия равна внутренней энергии, поэтому .

Но предположим, что мы столкнулись с более сложной молекулой, которая может вращаться и колебаться, и предположим (в классической механике это так), что энергии внутренних движений также пропорциональны . Поэтому при заданной температуре молекула, кроме кинетической энергии , имеет внутреннюю энергию колебания и вращения. Тогда полная энергия  включает не только кинетическую энергию, но и вращательную энергию и мы получаем другие значения . Наилучший способ измерения  - это измерение удельной теплоемкости, характеризующей изменение энергии при изменении температуры. К этому способу мы еще вернемся, а пока предположим, что нам удалось экспериментально определить  с помощью кривой , соответствующей адиабатическому сжатию.

Попробуем вычислить  для ряда частных случаев. Прежде всего для одноатомных газов полная энергия  есть не что иное, как кинетическая энергия, и в этом случае, как мы уже знаем,  равно 5/3. В качестве примера двухатомных газов рассмотрим кислород, водород, пары иода и т. д. и предположим, что двухатомный газ можно представить как собрание пар атомов, между которыми действуют силы, похожие на те, что изображены на фиг. 40.3. Можно также предположить, и оказывается, что это вполне законно, что при температурах, обычных для диатомных газов, пары атомов стремятся удалиться друг от друга на расстояние  (расстояние минимума потенциальной энергии). Если бы это было не так, и вероятность не очень сильно зависела от удаления от равновесной конфигурации, то мы обнаружили бы, что кислород есть смесь сравнимых количеств  и одиночных атомов кислорода. А мы знаем, что в кислороде присутствует очень мало одиночных атомов кислорода, а это означает, что глубина потенциальной ямы значительно больше , и это как раз мы и предполагали. Но раз атомы, составляющие молекулу, прочно закреплены на расстоянии , то нам понадобится лишь часть потенциальной кривой вблизи минимума, которую в этом случае можно приближенно заменить параболой. Параболический потенциал соответствует гармоническому осциллятору, и, в самом деле, отличной моделью молекулы кислорода могут служить два соединенных пружинкой атома.

Но чему же равна полная энергия молекулы при температуре ? Мы знаем, что кинетическая энергия каждого из атомов равна , так что кинетическая энергия обоих атомов равна . Можно распределить эту энергию иначе: тогда те же самые 3/2 плюс 3/2 будут выглядеть как кинетическая энергия центра масс (3/2), кинетическая энергия вращения (2/2) и кинетическая энергия колебаний (1/2). Известно, что на долю кинетической энергии колебаний приходится 1/2, потому что это одномерное движение, а каждой степени свободы соответствует . Обращаясь к вращениям, мы можем выделить две оси вращения, что соответствует двум независимым движениям. Мы представляем себе атомы в виде точек, которые не могут вращаться вокруг соединяющей их линии. Но на всякий случай запомним о таком предположении, потому что если мы упремся где-то в тупик, то, может быть, здесь обнаружится корень зла. Нас должен интересовать еще и другой вопрос: чему равна потенциальная энергия колебаний, велика ли она? Средняя потенциальная энергия гармонического осциллятора равна средней кинетической энергии, т.е. также . Полная энергия молекулы , или  на атом. Это означает, что  равно 9/7, а не 5/3, т. е. .

Можно сравнить эти числа с действительно измеренными значениями , приведенными в табл. 40.1. Взгляните сначала на гелий; это одноатомный газ, и значение  очень близко к 5/3; отклонение от этого значения, вероятно, есть просто следствие экспериментальных неточностей, хотя при столь низких температурах между атомами могут появиться силы взаимодействия. Криптон и аргон - еще два одноатомных газа - также дают согласующиеся значения в пределах ошибки эксперимента.

Таблица 40.1 ИЗМЕРЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ  ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ГАЗОВ

Перейдем к двухатомным газам. Тут же обнаружится, что значение  для водорода, равное 1,404, не согласуется с теоретическим значением 1,286. Очень близкое значение дает и кислород, 1,399, но с теоретическим это снова не согласуется. Для йодистого водорода  равно просто 1,40. Начинает казаться, что мы нашли общий закон: для двухатомных молекул  равно 1,40. Но нет, поглядите дальше. Для брома мы получаем 1,32, а для иода 1,30. Поскольку 1,30 довольно близко к 1,286, то можно считать, что экспериментальное значение  для иода согласуется с теоретическим, а кислород представляет собой исключение. Это уже неприятно. То, что верно для одной молекулы, неверно для другой, и нам, по-видимому, надо проявить хитроумие, чтобы объяснить это.

Давайте рассмотрим еще более сложные молекулы, состоящие из большого числа частей, например  - этан. Молекула атома состоит из восьми разных атомов, и все они качаются и вращаются в самых разных комбинациях, так что полная величина внутренней энергии должна складываться из огромного числа , по крайней мере  только для одной кинетической энергии, поэтому  должно быть очень близко к нулю, а  почти в точности равно единице. И действительно, значение  для этана меньше, чем в предыдущих случаях, но 1,22 - не так уж мало, во всяком случае, больше , чему должно быть равно , если учесть только кинетическую энергию. Этого вообще нельзя понять!

Ну а дальше совсем плохо, ибо двухатомную молекулу нельзя рассматривать как абсолютно жесткую, даже в пределе. Даже если связь между атомами так сильна, что они не могут и пошевелиться, все равно нужно считать, что они колеблются. Колебательная энергия всегда равна , поскольку она не зависит от силы связи. Но если представить себе двухатомную молекулу абсолютно жесткой, остановить колебания и выбросить эту степень свободы, то мы получим  и  для двухатомных газов. Казалось бы, это подходит и для , и для . Но вопрос по-прежнему остается открытым, потому что  и для кислорода, и для водорода зависит от температуры! На фиг. 40.6 показаны результаты нескольких измерений. Для  значение  изменяется от 1,6 при -185°С до 1,3 при 2000°С. В случае водорода изменения  еще больше, но и в случае кислорода  явно стремится возрасти при падении температуры.

Фиг. 40.6. Экспериментальные значения  как функция температура для водорода и кислорода.

Классическая теория предсказывает не зависящее от температуры значение .