§ 39. Энергия молекулы

Опыт дает, что рентгеновские спектры тяжелых элементов не зависят от того, в состав какого химического соединения входит данный элемент. Отсюда следует, что силы, удерживающие атомы в молекуле, вызваны взаимодействием внешних электронов. Электроны внутренних оболочек при объединении атомов в молекулу остаются в прежних состояниях.

В дальнейшем мы ограничимся рассмотрением только двухатомных молекул. Различают два вида связи между атомами в молекуле. Один из них осуществляется в том случае, когда электроны в молекуле можно разделить на две группы, каждая из которых все время находится около одного из ядер. Электроны распределяются так, что около одного из ядер образуется избыток электронов, а около другого — их недостаток. Таким образом, молекула как бы состоит из двух ионов противоположных знаков, притягивающихся друг к другу. Связь этого типа называется гетерополярной (или ионной). Примером молекул с гетерополярной связью могут служить и т.д.

Второй вид связи наблюдается в тех молекулах, в которых часть электронов движется около обоих ядер. Такая связь называется гомеополяр ной (или ковалентной, или атомной). Она образуется парами электронов с противоположно направленными спинами. Среди молекул этого типа следует различать молекулы с одинаковыми ядрами (Н2, N2, О2) и молекулы с разными ядрами (например, CN). В молекулах первого рода электроны распределены симметрично. В молекулах второго рода имеется некоторая асимметрия в распределении электронов, благодаря чему молекулы приобретают электрический дипольный момент.

Простейшей молекулой с гомеополярной связью является молекула водорода. Вскоре после создания квантовой механики Гайтлер и Лондон (1927) предприняли успешную попытку квантовомеханического расчета основного состояния молекулы

Им удалось решить уравнение Шрёдингера для системы, состоящей из двух протонов (ядер атома водорода) и двух электронов (рис. 39.1). Потенциальная энергия такой системы равна

Рис. 39.1.

Ядра имеют массу, примерно в 2000 раз превышающую массу электрона. Поэтому они движутся гораздо медленнее электронов, и в первом приближении их можно считать неподвижными. В этом приближении уравнение Шрёдингера имеет вид

Здесь — оператор Лапласа, содержащий координаты одного электрона, — оператор Лапласа, содержащий координаты другого электрона.

Рис. 39.2.

Рис. 39.3.

Получающиеся из уравнения (39.1) собственные значения энергии оказываются зависящими от расстояния между ядрами R, т. е. , причем в случаях параллельной и антипараллельной ориентации спинов электронов характер этой зависимости существенно различен (рис. 39.2). Образование молекулы возможно лишь при сближении атомов с антипараллельными спинами.

Асимптотическое значение к которому стремится энергия молекулы при для обеих изображенных на рисунке кривых, одинаково и равно сумме энергий изолированных атомов.

Аналогично обстоит дело и в случае других двухатомных молекул. Энергия, обусловленная электронной конфигурацией (электронная энергия), имеет минимум при некотором значении R и изображается кривой такого же вида, как для водородной молекулы (см. кривую 1 на рис. 39.3).

Изменение электронной конфигурации молекулы приводит к изменению кривой зависимости электронной энергии от расстояния между ядрами R. Асимптотическое значение энергии также становится иным — равным суммарной энергии изолированных атомов в новом квантовом состоянии (см. кривую 2 на рис. 39.3).

В основном изменение энергетического запаса молекулы происходит, как и в атоме, в результате изменений в электронной конфигурации, образующей периферическую часть молекулы. Однако при заданной электронной конфигурации ядра молекулы могут различным образом колебаться и вращаться относительно общего центра масс. С этими видами движения связаны запасы колебательной и вращательной энергии, которые должны быть учтены в общем балансе. Введем обозначения:

Ее — энергия, обусловленная электронной конфигурацией (электронная энергия);

— энергия, соответствующая колебаниям молекулы (колебательная или вибрационная энергия);

— энергия, связанная с вращением молекулы (вращательная или ротационная энергия).

В первом приближении отдельные виды молекулярных движений — движение электронов, колебание и вращение молекулы — можно считать независимыми друг от друга. Поэтому полную энергию молекулы можно представить в виде

Согласно (27.3) энергия гармонического осциллятора определяется выражением

где v — колебательное квантовое число, — классическая частота осциллятора (в формуле (27.3) эти величины обозначены буквами Напомним, что для колебательного квантового числа имеется правило отбора

(см. (27.4)).

Кривая потенциальной энергии молекулы (см. рис. 39.3) совпадает с параболой только при малых колебаниях.

Ангармоничность (отклонения от гармоничности), наступающая при увеличении интенсивности колебаний, приводит к тому, что с увеличением квантового числа v уровни сгущаются, имея своим пределом энергию диссоциированной молекулы (рис. 39.4). Однако при небольших значениях v можно с достаточной степенью точности считать, что колебательная энергия молекулы определяется формулой (39.2).

Рис. 39.4.

Рис. 39.5.

Теперь обратимся к вопросу о вращательной энергии молекулы. Энергия системы, имеющей момент инерции и вращающейся с угловой скоростью равна

где — момент импульса системы. Согласно (24.2) момент импульса может принимать лишь дискретные значения:

— квантовое число момента импульса). Следовательно, вращательная энергия молекулы может иметь только квантованные значения:

где l — момент инерции молекулы относительно оси, проходящей через ее центр масс, — вращательное квантовое число, принимающее значения: 0, 1, 2 и т. д.

Для вращательного квантового числа имеется правило отбора

Итак, в соответствии с (39.2) и (39.4) полная энергия молекулы равна

Опыт и теория показывают, что расстояние между вращательными уровнями значительно меньше расстояния между колебательными уровнями которое в свою очередь значительно меньше, чем расстояние между электронными уровнями Следовательно, схема энергетических уровней двухатомной молекулы выглядит так, как показано на рис. 39.5 (приведены только два электронных уровня). Совокупность уровней содержится в правом столбце. Первые два столбца лишь поясняют возникновение уровней.