ОТ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА

Для квантовой химии существенное значение имеет расчет различных характеристик атомов и молекул. Для этого в первую очередь требуется знать волновые функции и собственные значения энергии электронных оболочек атомов и молекул. Однако, когда число электронов велико, прямое решение соответствующей квантовомеханической задачи оказывается делом весьма сложным, а подчас и невозможным. В таких случаях более эффективными являются методы теории систем многих тел. Синаноглу настойчиво подчеркивает необходимость именно многоэлектронной трактовки задач квантовой химии и в связи с этим необходимость более полного учета эффектов корреляций между электронами.

Автор развивает один из вариантов теории многих тел и на его основе при расчетах важнейших характеристик атомов и молекул последовательно проводит многоэлектронную трактовку. Речь идет главным образом об определении волновых функций и собственных энергий и расчете с их помощью следующих величин:

1) полных энергий, потенциалов ионизации, энергий диссоциации;

2) теплот образования, изомеризации, изменения формы для больших молекул;

3) межмолекулярных сил.

Автор отмечает, что расчеты других характеристик атомов и молекул можно также улучшить при применении волновых функций данной теории.

В качестве нулевого приближения берется, как обычно, приближение Хартри — Фока, Однако в

отличие от многих аналогичных исследований далее делается попытка включить явным образом корреляции между комплексами из двух, трех и т. д. электронов. Такой подход к учету корреляционных эффектов аналогичен известным разложениям по групповым интегралам в теории неидеальных газов. Поскольку основная идея метода представляется весьма интересной, остановимся на этом вопросе несколько подробнее, чтобы яснее представить себе сильные и слабые стороны метода (см. § 8—10).

Обозначим через и соответственно волновые функции и собственные значения энергии точного гамильтониана системы из электронов, находящихся в поле атомных ядер а:

Здесь -кулоновская энергия взаимодействия электронов, -оператор одночастичной энергии электрона:

где — заряд (в единицах ) ядра расстояние от электрона до ядра а.

Рассмотрим предварительно приближение Хартри — Фока для данной задачи. Выпишем обычные уравнения Хартри — Фока:

величина играет роль собственного значения энергии электрона, находящегося в состоянии

Обозначим через самосогласованный потенциал для электрона, включающий в себя кулоновскую и обменную части:

Составим из функций антисимметризованное произведение

где оператор антисимметризации (по координатам электронов). Функцию определенную выражением (6), можно рассматривать как волновую функцию данной системы в приближении Хартри — Фока. Далее можно ввести гамильтониан для которого является собственной функцией

где определяются формулами (3) и (5). Собственное значение энергии электронной системы равно, как легко показать, сумме энергий

Сопоставляя выражения (1), (2) и (10), (11), видим, что величины в приближении Хартри — Фока можно рассматривать как нулевое приближение для точных если, конечно, соответствующие отклонения будут малы.

Заметим, что обычно под значением энергии в приближении Хартри — Фока понимают величину

где

Основная идея метода, развиваемого в данной книге, состоит в том, чтобы в точной волновой функции электронов выделить в явном виде слагаемые, которые представляли бы корреляции комплексов из двух, трех и т. д. электронов; за основное приближение берется приближение Хартри — Фока. В соответствии с этой идеей точная волновая функция системы записывается в виде

где волновая функция в приближении Хартри — Фока. Без нарушения общности можно считать, что функция ортогональна к и что нормирована на единицу. Тогда

Представим функцию в виде ряда

где

Новые неизвестные функции описывают искомые дополнительные корреляции комплексов из одного, двух и т. д. электронов. Можно заметить, что уже представление волновой функции в виде (10) — (13) позволяет провести анализ различных корреляционных эффектов в наблюдаемых величинах. Для функций можно построить полную систему уравнений, которая будет эквивалентна исходному уравнению Шредингера. Однако для конкретных расчетов она будет не проще

исходного волнового уравнения. Поэтому задача состоит в том, чтобы для построения функций использовать приближенные методы, которые позволяли бы получать решение достаточно просто и в то же время обеспечивали необходимую точность. Автор обсуждает несколько таких возможностей.

Первая из них состоит в использовании вариаци-» онного принципа (см. § 12) для пробной функции взятой в виде

Использование разложений вида (12) и (13) для пробной функции позволяет разделить различные корреляционные эффекты в выражении для энергии и изучать их порознь (см. § 13). Дальнейшее усовершенствование этой методики состоит в использовании представлений теории возмущений наряду с вариационным методом (см. § 14). Таким путем оказывается возможным для волновой функции и собственной энергии построить разложения, аналогичные соответствующим разложениям теории возмущений Релея — Шредингера.

Сохраняя в выражении (12) для и в (13) члены, содержащие одиночные возмущения и какую-то одну парную функцию можно получить путем минимизации выражения для энергии систему уравнений для этих величин. Самосогласованные решения для них будут аналогом решения по методу Бракнера для одной пары. Если удержать все корреляции получим аналог соответствующего решения для всей электронной системы. Как показано, наибольшие вклады в энергию дают парные корреляции тогда как влияние одиночных корреляций и более высоких многочастичных корреляций можно рассматривать как возмущение (см. § 15—18). В этом, собственно, состоит основное упрощение в общей схеме, используемое автором при построении «многоэлектронной» теории атомов и молекул.

По существу прогресс, достигнутый автором в его многоэлектронной теории атомов и молекул, обязан

учету именно парных корреляций в волновой функции всей системы. В связи с этим заметим, что предположение о важности подобных членов в волновой функции системы не является особенно новым. Впервые соображения такого рода, хотя, может быть, и не в столь явной форме, были высказаны в известной работе Вигнера по расчету корреляционной энергии электронного газа, а применительно к теории атомов они были высказаны в работе Фока, Веселова и Петрашень. Заслугой автора является, по-видимому, последовательный учет парных корреляций при исследовании конкретных атомных и молекулярных систем.

Таким образом, многоэлектронная теория Синаноглу представляет собой метод самосогласованного поля Хартри — Фока, усовершенствованного введением поправок на двухэлектронные корреляции в волновой функции. Простота основной идеи не должна вводить в заблуждение, поскольку для проведения конкретных расчетов, как всегда, требуется затрата значительного труда. Однако это оправдывается, поскольку учет корреляций позволяет провести анализ различных корреляционных поправок в энергии и получить ряд интересных результатов при рассмотрении конкретных систем.

Книгу Синаноглу можно рассматривать как хороший обзор и краткое руководство по некоторым существенным вопросам квантовой химии. В ней рас? смотрено большое число конкретных примеров и приведена подробная библиография оригинальных статей, обзоров и монографий по затронутым вопросам.

По содержанию книга Синаноглу распадается на три части. В-§ 1—7 обсуждается вопрос о том, насколько необходима многоэлектронная теория атомов и молекул, и дается постановка задачи. В § 8—17 развивается общий метод многоэлектронной трактовки таких систем и рассматривается вопрос о его

месте среди других методов, используемых в квантовой химии; особо рассмотрены выражения для волновой функции и энергии. В последующих параграфах книги обсуждаются более конкретные вопросы, такие, как роль многоэлектронных корреляций и локализаций связей, влияние ионных бстовов, свойства атомов и молекул (см. § 18—27), расчет вандерваальсовых притяжений для случаев внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий и, наконец, роль релятивистских эффектов (см. § 28, 29).

Нужно заметить, что, хотя книга Синаноглу написана довольно сжато и многие вопросы в ней только упоминаются, ее можно рекомендовать вниманию научных работников и аспирантов — физиков и химиков, интересующихся этими вопросами, и студентов университетов в качестве дополнительного пособия по курсам квантовой механики, квантовой химии, химической физики и т. п. Можно думать, что обзор Синаноглу будет в равной мере полезен, как специалистам по теоретической химии, так и физикам-теоретикам, занимающимся задачей многих тел в тех или иных ее аспектах.

С. В. Тябликов