§ 2. НЕОБХОДИМОСТЬ «МНОГОЭЛЕКТРОННОЙ ТЕОРИИ»

Квантовая химия основывается на орбиталях: достаточно упомянуть метод Гайтлера — Лондона (Н. L.) или метод молекулярных орбиталей (МО).

Рассматривая какую-либо проблему, можно с равным правом применять оба метода; и если мы внесем достаточное количество поправок, то придем к эквивалентным результатам. Метод Гайтлера — Лондона оказывается весьма громоздким для больших молекул, особенно при применении в теории спектров. Наилучшими молекулярными орбиталями являются орбитали, полученные с помощью метода Хартри - Фока [1], который дает уравнение для волновой функции каждого электрона в самосогласованном среднем поле всех других электронов. В качестве исходных мы возьмем хартрифоковские молекулярные орбитали или же аппроксимации к ним, например молекулярные орбитали — линейные комбинации атомных орбиталей Это приведет к максимальному упрощению теории остающихся эффектов.

В орбиталях не учитываются одновременные отталкивания — «столкновения» — между электронами. Результирующая ошибка, т. е. «разница между точной нерелятивистской энергией и хартрифоковской энергией» многоэлектронной системы, определяется как «корреляционная энергия» [1]. Как подчеркнули Лёвдин [1] и Питцер [2], этиошибки по величине сравнимы с энергией, которой мы интересуемся. По этой причине, по-видимому, нам придется иметь дело со сложной многоэлектронной проблемой и отказаться от приближения с помощью орбиталей. Однако по двум причинам ситуация не настолько плоха, как может показаться на первый взгляд. Во-первых, на некоторые свойства, например на распределения заряда, корреляция влияет гораздо слабее, нежели на разности энергий. Во-вторых, принцип исключения и влияние атомного остова приводят к тому, что, несмотря на большой радиус кулоновского отталкивания, в каждый момент «сталкиваются» в основном два электрона. «Многоэлектронная» проблема в таком случае представляет собой в действительности ряд «малоэлектронных» проблем.

Электронная корреляция ответственна за следующие эффекты;

1. Ошибку приблизительно от 1 до на дважды занятое хартри-фоковское состояние. Например, для состояния в Не ошибка составляет для равновесном межатомном расстоянии и для Относительная ошибка сравнима с энергией связи, например, в

2. «Поляризацию остова» валентными электронами. Так, например, -электрон мгновенно поляризует сигма-остов; подобные же эффекты вызывают сдвиг уровней в спектрах щелочей. Такого рода -корреляция в литии составляет около

3. Если при вычислении энергии диссоциации использовать для всех межъядерных расстояний потенциальную кривую -состояния молекулы полученную методом Хартри — Фока, то это приведет к ошибке, составляющей около Если одну и ту же электронную конфигурацию рассматривать в рамках метода Хартри — Фока как при больших так и вблизи равновесного значения то окажется, что большинство молекул будет диссоциировать в неверные состояния (см. пример с работа [5]).

4. Зачастую для электронных спектров, например, для которых правила Хунда выполняются, хартри-фоковские молекулярные орбитали приводят к правильной схеме уровней. Каждый уровень, однако, оказывается сдвинутым вверх на величину ошибок корреляции («адиабатические» сдвиги уровней).

5. «Почти вырождение», или «резонанс», между конфигурациями может изменить схему уровней, даваемую методом Хартри — Фока, что проявляется в нарушении правил Хунда, например, в случае уровней [55]. Такие «неадиабатические» сдвиги уровней возникают из-за эффектов «конфигурационного взаимодействия первого порядка» Эффект, описанный в п. 3, такого же типа.

6. Вандермальсово притяжение лондоновского дисперсионного типа, например, между двумя аргона или между двумя концами -бутана является строго корреляционным эффектом [2]. Такие взаимодействия имеют порядок Корреляцию между различными оболочками атома или молекулы (описанные в п. 2) можно также рассматривать как «вандерваальсово» притяжение.

7. В металлах и высокосопряженных молекулах красителей многие электроны коррелируют одновременно и ведут себя как «электронный газ» с коллективными эффектами экранировки и колебаний [7].

8. При обосновании применимости самих орбиталей в качественных вопросах квантовой химии важно выяснить, меняет ли корреляция хартри-фоковские орбитали? То есть являются ли орбитали (полученные с учетом корреляционных эффектов) лучшим приближением к точной волновой функции, нежели, хартри-фоковские молекулярные орбитали?

Чтобы разобраться в эффектах, перечисленных выше, необходимо изучить электронную корреляцию.

Лёвдин [1] сделал обзор состояния теории вплоть до 1959 г., акцентируя внимание на методах, которые давали высокую точность для двухэлектронных систем. Питцер [2] рассмотрел корреляцию между неперекрывающимися оболочками электронов и дал полуэмпирическую оценку меж- и внутримолекулярных притяжений Лондона — ван дер Ваальса.

Данная работа представляет собой обзор «многоэлектронной теории», развитой за последние несколько лет [8—12]. Сходные приближения обсуждаются по ходу дела. Предварительное рассмотрение принятых полу- и неэмпирических схем делают ясным цели и причины специфического направления атаки, выбранного «многоэлектронной теорией».