§ 9. ТОЧНАЯ МНОГОЭЛЕКТРОННАЯ ВОЛНОВАЯ ФУНКЦИЯ

Любую точную волновую функцию можно записать в виде

с соответствующим изменением нормировки, При этом может быть хартри-фоковской волновой функцией для замкнутой или незамкнутой оболочки, а все то, что не учитывается ею. Таким образом,

Хартри-фоковская волновая функция определяется отталкиваниями между электронами, усредненными по их орбиталям. В таком случае определяется всеми остальными эффектами электрон-электронного отталкивания. Следовательно, функция обусловливаем флуктпуационными потенциалами [уравнения (14) и (17)]:

Она является точной корреляционной волновой функцией.

Для системы с замкнутыми оболочками точная функция дается выражением

где

Хартри-фоковская функция описывает некую «среду», в которой электроны движутся, причем каждый в своем статическом потенциале Уравнения (20) корректируют это движение на «столкновения» между последовательно увеличивающимся числом электронов в единицу времени в этой «среде». Мы говорим, что происходит «столкновение», если, например, электроны входят внутрь области действия их взаимного флуктуационного потенциала Движения их в таком случае становятся коррелированными, и в функцию вводится соответствующая поправка По аналогии с теорией неидеальных газов [56] можно говорить об одно-, двух-, трех- и т. д. электронных комплексах в уравнениях (20).

Каждое из V меняет знак при нечетном числе перестановок:

Это и обусловливает появление множителя в выражениях (20в) — (20д). Группа перестановок электронов является подгруппой группы перестановок электронов. Имеем

где — оператор антисимметризации электронов. Таким образом,

Каждая функция в (20а) ортогональна ко всем занятым спин-орбиталям в т. е.

где, например,

Такого рода «орбитальная ортогональность» обозначается с помощью значка (шляпки); (звездочка) означает комплексное сопряжение.

Заметим, что выражения (20) и (24) являются строгими [8—11]. Они не предполагают каких-либо ограничений, как это имеет место в (1).

Несмотря на то, что выражения (20) все еще являются формальными, они обладают явными преимуществами по сравнению, например, с бесконечными точными рядами, получающимися в методе конфигурационного взаимодействия:

1) в них не появляется бесконечной суммы, если система имеет конечное число электронов;

2) они представлены в таком виде, что возможно рассмотрение каждого члена и проведение систематических приближений, как это будет сделано ниже;

3) функции даны в замкнутом виде. Они могут содержать межэлектронные координаты, «расщепление оболочек» и т. п. или же каждую из них можно по отдельности разложить в ряд по методу конфигурационного взаимодействия.

Выражения (20) и (24) можно получить [8] в каждом порядке из волновой функции, найденной по теории возмущений. Чтобы иметь замкнутые выражения можно применить операторную технику. Например [8], в первом порядке (т. е. для исходя из как из невозмущенной функции, находим лишь (первый порядок).

В появляются члены второго порядка функция также и . В высших порядках возникает все большее и большее число членов. Если обвдшрнть все результаты, например все парные члены из всех порядков, то получим сумму Аналогичное положение имеет место для

Иначе точную функцию можно получить с помощью отвечающего ей бесконечного ряда из метода конфигурационного взаимодействия. Это разложение [1] содержит все однородные «упорядоченные [1] слэтеровские детерминанты, построенные из полного одноэлектронного базисного набора. Если функция должна быть хартри-фоковской, то такой базисный набор должен включать хартри-фоковских спин-орбиталей, а остальные могут быть произвольными [1]. Члены ряда конфигурационного взаимодействия можно расклассифицировать [3] в одиночные, двойные и т. д. «возбуждения» из определенных спин-орбиталей в Если затем просуммировать каждый класс [3, 9, 31], то, используя полноту базисного набора, придем в результате к выражениям (20) и (24). Произвольность выбора базисного набора, исключая первые хартри-фоковские орбитали, эквивалентна тому, что не является еще окончательно определенной функцией, а подчиняется соотношениям (24), Ниже, однако, мы получим для уравнений (20) еще более детализованную форму и выявим эффекты, не выявляющиеся в методе конфигурационного взаимодействия.

Выражение (20а) для можно получить несколько иным, чрезвычайно наглядным методом, который также показывает, каким образом можно найти различные части (например, или ) из произвольной функции Метод этот можно назвать «методом последовательных частичных ортогонализаций».

Будем исходить из точной многоэлектронной волновой функции Спроектируем ее на и вычтем

результат из так называемую шмидтовскую ортогонализацию). По определению уравнение

отсюда в силу соотношений (19) имеем Ортогонализуем далее по отношению к произведениям спин-орбиталей, полученным из функции вычеркиванием одной из спин-орбиталей, например по отношению к произведениям спин-орбиталей В результате приходим к величине некой малой части

здесь есть а означает интегрирование по всем координатам, кроме координаты спин-орбитали, опускаемой из произведения орбиталей. В этот интеграл не входит оператор антисимметризации, поскольку сама функция является антисимметричной [см. соотношения (23)].

Каждый интеграл в выражении (27) дает некоторую функцию лишь от и определяет функции

Следовательно, пока мы имеем

и

Чтобы пояснить, каким образом возникает выражение (30), рассмотрим для простоты четырехэлектронный случай. Используя определение (28) для

получаем

и аналогичные выражения для . В последних членах равенств (31а) и (316) мы использовали соотношения (22) и тот факт, что -эрмитовский оператор.

Заметим, что «ортогонализации» в стиле выражения (27) отличаются от общепринятых тем, что -электронная функция ортогонализуется по отношению к функции нескольких электронов [8]. Это и является причиной, по которой в выражении (27) появляются определители

Выражение (29) расширяется с помощью проведения шмидтовской «ортогонализации» остающихся по отношению к произведениям все меньшего и меньшего числа спин-орбиталей из функции Таким образом,

Аналогично выражениям (28) — (31) находим

наконец, в обозначениях (20) будем иметь

Этим способом получаются формулы (20), (21) и (24) с тем дополнительным результатом, что общий

член дается в виде

До некоторой степени сходную процедуру Бренниг [58] применил к уравнению Шредингера Умножив одновременно с обеих сторон уравнение на произведение спин-орбиталей и проинтегрировав, он получил систему связанных интегро-дифференциальных уравнений, аналогичных уравнениям Кирквуда — Боголюбова в теории жидкости [56]. Уравнение для зависит от уравнение для от и т.д.

Однако эти уравнения не имеют какой-либо практической ценности. Даже если бы они оказались расцепленными с помощью приближений (таких, например, как «суперпозиционное приближение» [56] Кирквуда для жидкостей) [58], то, не говоря о появлении труднооцениваемых ошибок, их все еще нельзя было бы непосредственно решить.

Выражения (35) и (36), с другой стороны, могут дать определенные результаты, в особенности, когда они применяются вместе с вариационным принципом:

Предположим, что в нашем распоряжении имеется хорошая пробная функция Тогда из уравнения (36) можно получить простыми интегрированиями ее компоненты

В литературе имеется много расчетных схем и пробных функций, обходящих приближение Хартри — Фока и не указывающих явно на какие-либо корреляционные эффекты. Примерами являются расчеты проведенные Гаррисом и Тейлором [83], и метод «альтернантных орбиталей» [84—86]. Можно добиться большего понимания этих проблем

с помощью анализа «последовательных частичных ортогонализаций». Предположим, что с помощью такого Метода мы получили заметную величину для тогда как, согласно результатам § 18 и 19, следовало ожидать малости этих членов в точной функции в таком случае, если судить по энергии, лучшая пробная функция получилась бы в пренебрежении ими. Мы въявь проведем подобный анализ для Не с и проверим важность учета для многоэлектронных систем (см. § 19).