§ 18. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ

Многоэлектронные корреляции — связанные комплексы — проявляются

а) в волновой функции в качестве

б) в энергии возникая даже из одних только Оба эти эффекта должны быть рассмотрены.

Природа электронной корреляции, которая выше определялась как то, что получается сверх Хартри — Фока, обусловливается следующими факторами [9]:

1. Пространственным распределением электронов относительно друг друга в хартри-фоковском «фоне», задаваемом функцией

2. Парными флуктуационными потенциалами и выражение (17)], которые ответственны за «столкновения» электронов.

3. Принципом исключения, выражающимся в том, что слагаемые функции подчиняются следующему условию:

А. Многоэлектронные эффекты в волновой функции

Первый из перечисленных выше факторов был нами обсужден в § 7. Относительное распределение Электронов, задаваемое самой зависит лишь от геометрии молекул и от разности энергий электронов с одинаковым спином, т. е. от принципа исключения. Потенциал хартри-фоковского «фона» обусловливает большую «рыхлость» хартри-фоковских орбиталей по сравнению, например, с водородоподобными орбиталями, однако влияние его на «соударения» является косвенным и слабым (см. приводимую ниже зависимость от всей «среды»).

Рассмотрим любые три электрона в атоме или молекуле. По крайней мере два из них могут иметь одинаковые спины. Может оказаться

или же, скажем»

В случае все электроны располагаются далеко друг от друга из-за принципа исключения, уже учтенного в функции о. Из-за такого рода «соударений» трех электронов с одинаковыми спинами в функции возникают несущественные корреляционные члены

Фиг. 1. Корреляционные энергии ионов и атома азота (на основе эмпирических данных Клементи [79]).

Даже полная корреляционная энергия электронов в состоянии атома азота соста вляет [79] приблизительно (фиг. 1), причем наибольший вклад в нее, обусловлен парными эффектами.

В случае и во всех других случаях с еще большим числом электронов разрешается только двум электронам (самое большее!) приближаться друг к другу в «фоне», обусловленном Из-за этих двух электронов, расположенных вблизи друг друга, в функции возникает член с

Однако влияния одного лишь принципа исключения недостаточно, чтобы обеспечить малость

трех- или более электронных кулоновских корреляций. Рассмотрим, например, как далеко простирается действие флуктуационных потенциалов в случае Будет ли потенциал воздействовать, скажем, на электрон 3? Влияние самого потенциала взаимодействия из-за его большого радиуса может сказаться на электроне 3, однако потенциал может и не оказать воздействия. Обычно флуктуационные потенциалы обращаются в нуль на расстоянии, меньшем расстояния до третьего, четвертого и электронов [9]. Чем больше локализация электронов, обусловленная тем короче оказывается радиус потенциала действующего между локализованными по отдельности электронами.

Это было показано в работе автора [9] для электронов, расположенных в двух различных концентрических оболочках (см. фиг. 1 работы [9]), и электронов, расположенных в той же самой оболочке, причем соответствующие им орбитали характеризовались различной угловой зависимостью (см. фиг. 2 и 3 работы [9]).

Например, в атоме потенциал для -элек-тронов обращается в нуль на расстояниях, меньших хартри-фоковского радиуса -электронов. Это обусловливает малость межоболочечных парных корреляций по сравнению с -корреляциями и еще большую малость трех- или же четырехчастичных корреляций (связанных корреляций), т. е. или -корреляций.

Потенциал обращается в нуль даже между электронами, находящимися в состояниях с одним и тем же главным квантовым числом и различными другими квантовыми числами. Флуктуационный потенциал между и -электронами в атоме бора мал как раз в той области, где велика -корреляция [между плоскостями, составляющими ±45° с плоскостью Читатель, желающий ознакомиться с дальнейшими деталями, касающимися атома бора, может посмотреть работу [9]. Поведение потенциалов действующих между -электронами, скажем, в атомах или или же -электронами

в атоме должно быть качественно сходно с тем, что мы имеем в случае бора. Оно обусловливает меньшее значение -электронных корреляций даже в больших оболочках типа

Некоторые результаты, полученные методом Хартри — Фока и дополненные результатами метода конфигурационного взаимодействия, естественно, подтвердили эту модель. В атоме бериллия [77] и моле куле гидрида лития [78] трехэлектронные корреляции (тройные возбужденные конфигурации) оказались целиком несущественными. Позже было показано [9], что кажущуюся важность четырехэлектронных корреляций обуслозливают несвязанные комплексы.

Таблица 1 (см. скан) Вклады несвязанных комплексов — четырехэлектронные корреляции в атоме бериллия

Коэффициенты их можно получить почти точно, если перемножить! согласно выражению (55), коэффициенты парных корреляций. Оказывается, что

Результаты по воспроизведены в табл. 1. Аналогичные результаты были найдены для молекулы (табл. 2).

Таблица 2 (см. скан) Вклады несвязанных комплексов — четырехэлектронные корреляции в молекуле

Решающей неэмпирической проверкой теории должны явиться расчеты на примере -оболочки неона, которые в настоящее время находятся в стадии выполнения.

«Эффекты запрета», выражающиеся для функции соотношением (87), также уменьшают вклад -частичных связанных комплексов. Можно ожидать, что основной причиной малости многоэлектронных членов, например, в -оболочке бензола является слабая локализация электрона. Выражение (87) представляет собой математическую запись трехэлектронной «ферми-корреляции» между и -состояния-ми электронов. Коррелированные электроны, находящиеся в и -состояниях (спин-орбиталях), как бы предохраняются от возможных виртуальных переходов в уже занятое - состояние. Чем больший вклад дает такое -состояние в разложении по методу конфигурационного взаимодействия, тем существеннее этот эффект. Так как электроны становятся делокализованными, почти вырожденными, то по этой причине значение некоторых -состояний возрастает. Это также приводит к тому, что отвечающий им «эффект запрета» становится более существенным.

Например, корреляция -состояния дает вклад в энергию, равный вблизи состояния диссоциации, когда молекулярные орбитали как таковые являются делокализованными и должны быть поправлены на возможность сильного смешивания с состоянием [1]. С другой стороны, корреляционная энергия -состояния Не или равна примерно потому что в этом случае -состояние занято и, таким образом, является запрещенным. Следовательно, функция уже не есть главная часть . Этот тип трех- или четырех-электронных ферми-корреляций является более существенным, нежели соответствующие кулоновские корреляции, т. е. появляется ли в функции член или же не столь важно.

Однако подобные аргументы, приводящие к возрастанию делокализации во все больших и больших молекулах, не могут использоваться без каких-либо ограничений, поскольку в итоге мы приходим к металлам и высокосопряженным молекулам красителей,

в которых возникают плазменные эффекты и эффекты коллективной экранировки [32]. В бесконечном электронном газе [32] (с положительно заряженным однородным фоном) отсутствие геометрического фактора компенсирует «эффект запрета». Хартри-фоковские орбитали переходят в плоские волны и вероятность обнаружить электрон где-либо в выделенном объеме становится константой. Следовательно,

когда характеристические размеры объема устремляются [9] к бесконечности: Каждый из многих электронов может теперь «чувствовать» влияние всех других в один и тот же момент времени и хартри-фоковская функция становится неадекватным исходным приближением.

Б. Многоэлектронные эффекты в энергии

Свойства функций и выражение (87) приводят к тому, что не только члены волновой функции но также и многоэлектронные члены в энергии [соотношение (82)] становятся малыми. Рассмотрим, например, треугольную диаграмму [выражения (79) и (80)].

Данная функция велика лишь в тех точках пространства, где также велико [см. выражения (86) и (70); кроме того, следует учесть [10], что в треугольной диаграмме, подобной (80), встречается произведение корреляционных функций, у которых отличается один из индексов, а именно произведение Однако, как следует из (87) (см., например, случай бора [9]) и природы когда функция велика, функция мала, и наоборот, что и приводит во всех случаях к малости произведения, а следовательно,

Эти трехэлектронные вклады были оценены [9] для [78] на основании результатов, полученных с помощью метода конфигурационного

взаимодействия. Оказалось [9], что для они составляют менее Для было найдено, что единственное влияние [9] несвязанных комплексов на энергию происходит от [частичное сокращение нормировки согласно (78) и это означает, что остаток также пренебрежимо мал (см. табл. 1 и 2).

Левин, Геллер и Тейлор нашли наибольший член из новых ненулевых многоэлектронных членов [см. (81)]. Для он будет иметь вид

где последний матричный элемент равен ( Такие члены очень легко поддаются обсчету. В матричном элементе остаются лишь те конфигурации (используется метод конфигурационного взаимодействия), которые дают вклад и в Перемножив коэффициенты таких конфигураций, взятые из разложения (по 37 конфигурациям) функции Ватсона [77] по методу конфигурационного взаимодействия, автор и Туан получили

С учетом обменного интеграла, найденного из и -энергий и равного подсчет выражения (89) дает приблизительно т. е. полностью пренебрежимую величину.

Природа функции и принцип исключения, как мы показали, приводят к тому, что и члены в волновой функции и многоэлектронные члены в энергии [выражение (82)], возникающие из становятся малыми. Численные результаты, которыми мы пока располагаем, подтверждают это и, следовательно, возможность использования уравнений (77) и (85) в многоэлектронной теории атомов. Способы расчета для дальнейшего контроля были несколько более детально описаны в работах [9, 10]. Было бы интересно рассмотреть величины этих членов, в особенности для больших -электронных систем.

Основные вклады в энергию от многоэлектронных эффектов входят в [уравнения (78а) и (79)]. Члены в волновой функции должны давать

Фиг. 2. Корреляционные энергии ионов и атома неона (на основе эмпирических данных Клементи [79]).

в энергию меньший вклад; согласно теории возмущений, они дают поправки более высокого порядка. По-видимому, достаточно, таким образом, оценить лишь

Для неэмпирических расчетов члены не обяза тельно должны быть полностью пренебрежимыми величинами. Достаточно, чтобы они были меньше, чем

Тогда применима процедура вариационного приближения с использованием теории возмущений. Большая часть дает функции , которые в свою очередь определяют

Однако зачастую можно пренебречь членами Тогда выражение (85) показывает, что имеют место аддитивные несвязанные парные корреляции. Это существенно для полуэмпирических теорий спектров (см. § 24 и 26).

Выражение (85) было подтверждено совсем недавно [79] для первого ряда атомов. (Гладней и Аллеи [80] позднее получили аналогичные эмпирические значения.) Клементи [79] вычислил корреляционные энергии этих атомов и их ионов, используя полученные им же результаты метода Хартри — Фока и оценки релятивистских эффектов. Наблюдаемая аддитивность корреляций находится в пределах эмпирической неопределенности данных. Фиг. 1 и 2, построенные на основании данных Клементи, показывают, что корреляционная энергия ионов и атомов азота и неона возрастает по мере того, как туда добавляется все большее и большее число электронов.