§ 28. ВАНДЕРВААЛЬСОВЫ ПРИТЯЖЕНИЯ

Общепринято рассматривать вопрос о вандерва-альсовых притяжениях между двумя атомами, например Не Не, с помощью теории Гайтлера — Лондона. Притяжение при минимальном расстоянии между атомами отчасти обусловлено искажением гайтлер-лондоновских атомных орбиталей (эффектом «орбитальной средней поляризации») [3], а при больших мёжъядерных расстояниях оно возникает в основном из-за одновременных возбуждений в обоих

атомах (т. е. из-за обычных лондоновских дисперсионных сил). Эти два эффекта сравнивались [109] для в триплетном состоянии при различных значениях

Эффект искажения для системы взаимодействующих атомов автоматически учитывается в хартри-фоковских расчетах, основывающихся на молекулярных орбиталях самосогласованного поля. Расчет Ранзила [110] с помощью «наилучшим образом ограниченных» хартри-фоковских молекулярных орбиталей самосогласованного поля хорошо передавал взаимодействие Не Не, если межатомное расстояние бралось равным приблизительно (т. е. было минимальным) однако он приводил к слишком малому притяжению для больших, чем примерно 1,2. Притяжение при больших является «межоболочечным» корреляционным эффектом. Этот эффект до сих пор рассматривали с помощью теории лондоновских дисперсионных сил. Его считали ответственным за несвязывающие притяжения между различными частями насыщенной молекулы для того, чтобы получить теплоты образования и изомеризации [2].

Теория Лондона использует второй порядок теории возмущений в ее обычном (рэлей-шредингеров-ском) варианте, т. е. в виде бесконечной суммы по полному базисному набору. Этот набор для системы из двух взаимодействующих молекул состоит из всех произведений собственных функций для систем по отдельности. Таким образом, в теории Лондона предполагается не только отсутствие перекрывания между основными состояниями атомов, но также и отсутствие перекрывания между любыми виртуальными атомными возбужденными состояниями [3].

Рассмотрим, например, два атома водорода, имеющие одинаковые спины и расположенные на

расстоянии [12]. При таком разделении атомов перекрывание между орбиталями основных -состояний фактически пренебрежимо мало. Однако Боровский радиус состояния пропорционален так что даже следующее виртуальное возбужденное -состояние, которое должно бы давать вклад в лондоновские силы, обнаруживает большое перекрывание. Следовательно, непосредственное рассмотрение не подтверждает применимость лондоновской формулы даже для вполне разумных межъядерных расстояний Таким образом, использование этой формулы применительно к внутренним оболочкам молекулы также требует подтверждения [3, 104].

Экспериментальное значение коэффициента при члене с меньше (более отрицательно) [2], чем его лондоновское значение на множитель 2,2 для но оно отличается лишь на множитель 1,2 для Не и 1,09 для Донаф и Питцер [2] приписали это корреляциям более высокого порядка, нежели второй, которые становятся существенными в больших атомах (см. ниже).

Мак Вини [30] распространил применение групповых функций [выражение (146)] на межмолекулярные силы, добавляя к волновым функциям, рассчитанным во втором порядке, набор многоэлектронных функций для каждого атома соответственно. Функции, отвечающие атому А, предполагались ортогональными в смысле уравнения (1) не только друг к другу, но также и к функциям, отвечающим атому В. Нет рецептов для получения этих функций. Таким образом, слишком жесткое требование (1) относительно ортогональности между группами функций эквивалентно [3] постулату отсутствия перекрывания в теории Лондона. Эти ограничения изучались применительно к взаимодействию Не... Не [29].

Многоэлектронная теория [3, 104] дает вандер-ваальсовы притяжения для всех как для межмолекулярных, так и для внутримолекулярных случаев, без предположений относительно перекрывания. Нет необходимости различать исходные приближения или же строить различные теории: одну для больших

другую для близких Многоэлектронная теория хорошо покрывает трудную [111] промежуточную область.

А. Внутримолекулярные притяжения

Члены относящимися к пространственно различным локализованным спин-орбиталям, существенны для межгрупповых корреляций. Они описывают обобщенные притяжения Лондона — ван дер Ваальса. Однако представлено в замкнутом виде, не разложенном по атомгаым базисным наборам.

Соотношения (148) и (149) определяют вандер-ваальсовы притяжения между локализованными группами при использовании любой функции (такой, как хартри-фоковская, или из метода конфигурационного взаимодействия) в молекулярно-орбитальном описании. На этом пути, т. е. при переходе к локализованному описанию, можно получить, например, корреляционную энергию между двумя -связями в

Членов второго порядка [выражение (1526)] оказывается достаточно, чтобы рассчитать, скажем, энергию изомеризации с притяжениями между связями, например Каждая группа имеет всего несколько электронов, как в случае взаимодействия Не Не, и поправки высших порядков, упоминавшиеся выше [2], например, для здесь не нужны. Использование лондоновских сил в углеводородах [2] можно обосновать [3] с помощью выражения (1526) по крайней мере до того, как мы коснемся проблемы перекрывания базисных функций и эффектов запрета.

Вандерваальсовы члены можно получить отдельно без проведения расчета для полной молекулы. Межгрупповые пары нужно было бы минимизировать в (157б), используя пробные функции Связь между различными которые нужны, чтобы

функция обладала соответствующей симметрией (как обсуждалось для атомов в § 23), нуждается в дальнейшем исследовании [105].

Индивидуальные молекулярно-орбитальные парные корреляции можно сопоставить с локализованными корреляциями прямо применяя выражение (149). Этим можно обосновать полуэмпирический метод, с помощью которого из легко оцениваемых локализованных корреляций получаются молекулярно-орбитальные парные корреляции. Подобный метод может оказаться полезным в расчете ультрафиолетовых спектральных распределений, основанном на простой теории молекулярных орбиталей, и дать оценки сдвигов, обусловленных корреляциями. Было бы практически интересно рассмотреть -переходы.

Б. Межмолекулярные притяжения

При рассмотрении межмолекулярных сил системы взаимодействующих молекул многоэлектронная теория вновь исходит из хартри-фоковских молекулярных орбиталей самосогласованного поля. В [110] хартри-фоковская часть объясняет постепенное искажение атомных орбиталей и замену их эквивалентными орбиталями при меньших Ранзиловские [110] хартри-фоковские функции будучи преобразованы [57] к различным позволяют получить эти орбитали. Поведение молекулы вплоть до диссоциации Несбет рассмотрел с помощью метода Хартри — Фока, непосредственно используя в нем эквивалентные орбитали [5].

То же самое преобразование к эквивалентным ор-биталям, которое применимо к функции пригодно также для корреляционных частей [выражения (77) и (153а)] волновой функции и энергии и приводит к обобщенным лондон-вандерваальсовым членам при всех Последние являются теми парными функциями в (1526), которые имеют две локализованные орбитали с пространственными частями,

относящимися к двум различным молекулам. Обозначая сумму всех таких межмолекулярных пар через имеем

где означает межмолекулярную вандерваальсову часть; атом А содержит электронов, а атом причем так что в выражении (167) имеется папъ членов. Даже на малых расстояниях мы можем говорить об индивидуальных «молекулах» или «атомах», если будем рассматривать локализованные орбитали как искаженные формы орбиталей отдельных атомов или молекул.

В молекулярно-орбитальном парном описании внутриатомные корреляции не отделены от межатомных корреляций. Следовательно, при расчетах по методу Хартри — Фока, дополненному методом конфигурационного взаимодействия, или при расчетах большая часть усилий тратится на получение больших внутриатомных корреляций. При описании с помощью эквивалентных орбиталей рассматриваются как раз межатомные пары [выражение (167)] с применением мало по сравнению с полной величиной и поэтому необходимо рассчитать также [выражение (157в)]. Внутриатомные корреляции (как в Не) не чувствительны к детальному виду атомных орбиталей и потенциалам IV Следовательно, даже при меньших атомные орбитали искажаются в орбитали Полагают, что они сократят чисто атомные вклады для

Межатомные парные функции в (167), отвечающие парам с одинаковыми спинами, можно иногда

связать с определенной одной или несколькими парными функциями Например, в

соответственно

когда Это обусловлено тем, что в выражении (141) а спин-орбитали преобразуются независимо от спин-орбиталей. Особенно прост Не Не случай, в котором не будет внутриатомных пар Расчет функций и 824 в таком случае совпадает с расчетом корреляционной энергии в -состоянии [109]. При больших пренебрегая разницей между оса и парами, имеем

Использование исключает проблему перекрывания.

Уже применение дает вандерваальсовы притяжения Не или же с достаточной точностью. Это можно показать, сравнивая результаты, полученные с помощью лондоновской формы и экспериментальных данных [2]. Однако для больших атомов использование только приводит [2] к ошибочному множителю порядка 2,2. Чтобы объяснить множитель 2, мы рассмотрим ниже отношения между результатами многоэлектронной теории и результатами Донафа и Питцера [2]. Это покажет также, каким образом можно подсчитать поправки при всех не обращаясь к аппроксимациям лондоновского типа [2].

Ошибки, по-видимому, возникают не из-за каких-либо поправок, которые обычно появляются для каждого парного члена в (167) подобно поправкам от непрерывного спектра к формуле Лондона. Они были бы в таком случае пропорциональны и давали бы аналогичные поправочные множители как для Не и так и для

Полная энергия, даваемая многоэлектронной теорией, включает корреляции [соотношения (78) —

(80)]. Эти многоэлектронные корреляции пренебрежимо малы по сравнению с полной энергией атома Еоотт или с энергией связи стабильной молекулы (см. § 18). С другой стороны, корреляционная энергия (167) между двумя несвязанными атомами весьма мала, чтобы стать основой нашего подхода. Лондоновское притяжение между двумя атомами неона [2], расположенными на расстоянии 4,0 А равно всего лишь по сравнению с Есотт отдельного атома неона [1]. В таком случае члены могли бы оказаться сравнимыми с Следовательно, рассмотрение этих многоэлектронных членов становится особенно существенным в связи с межмолекулярными силами.

Предположим, что, использовав соотношения (141) и (145), мы преобразовали (69а):

аналогичные результаты получим и для [выражения (76) и (77)]. В таком случае энергию можно вновь оценить при помощи диаграмм, как это делалось в § 18 с применением молекулярных орбиталей. За исключением [выражение (157в)], формула для энергии обычно имеет тот же вид; что и (159) и (79) — (81), но в ней заменены на

С помощью молекулярно-орбитальных пар мы имели бы [пренебрегая (81)]:

Аналогичные диаграммы можно нарисовать для энергии, полученной для функции (170), используя

локализованные орбитали. В этих диаграммах различаются теперь внутри- и межатомные члены. Например, для

(см. скан)

Выражение (173) дает поправку более высокого порядка каждого атома Не [искаженного в выражение (174) дает то же самое для межатомной энергии Для (175), например, имеем

плюс обменные члены, пренебрежимо малые при больших Функция указывает на то, что для берется орбитальный потенциал 3 [формула (8)] (см. § 27, разд. Д).

Аналогично выглядит выражение для энергии, полученное не по теории возмущений, т. е. с помощью Функции в (172), появляющиеся там согласно заменяются на которые минимизируют полную энергию пар [выражение (162), включая (173) или (174), но отнюдь не (1576)].

Члены, выбранные Донафом и Питцером [2] [см» их уравнения (21) и (22)], соответствуют [выражение (167)] и (175) в гайтлер-лондоновском приближении перекрыванием пренебрегают). Их волновая функция не содержит внутриатомные так что не появляются члены дополнительном диполь-дипольном приближении исчезает член [но не или

Поправочный множитель [2] равен 1,2 в Не и 2,2 в где

Число диаграмм типа равно

по сравнению с числом пар папь в Поэтому в Не Не

а если взять лишь наиболее поляризуемые электроны в то получим

Считая, что для отдельных диаграмм приблизительно справедливо то же самое отношение, можно показать, что поправочный множитель примерно в 5 раз больше в тяжелых атомах, нежели в гелии. Отношение наблюдаемых поправок примерно равно

Однако трудно понять, почему этот множитель остается примернр тем же самым в

Подобные поправки к [выражение (167)] даются многоэлектронной теорией без аппроксимаций гайтлер-лондоновского типа, и, следовательно, они пригодны для всех Например, член [выражение (175)] можно подсчитать с помощью и в замкнутом виде.

Эти члены можно также вычислить из в молекулярно-орбитальном описании. Как упоминалось в § 27 разд. В, относительная величина вклада пар [выражение (173)] по сравнению с частью, даваемой треугольными диаграммами (175) и (176), должна быть больше в -описании, нежели в молекулярно-орбитальном описании [выражение (171)]. Тем не менее благодаря простым преобразованиям отдельных

пар, таких, как в (168), некоторые члены из треугольных диаграмм в молекулярно-орбитальноад описании можно непосредственно сопоставить с и возможно упростить расчеты этой величины. Необходима дальнейшая работа в этом направлении (см. дополнение автора в конце данной работы).

Члены и по-видимому, остаются основными членами в (172) при меньших Как член так и член содержат однако Следовательно, можно ожидать, что член значительно меньше члена Можно оценить величину члена (влияние атомной корреляции на вандерваальсово притяжение). Она, по-видимому, мала, поскольку почти ортогональны, а невелико. Величину в (157в) также необходимо рассчитать при меньших (см. дополнение автора).

В заключении этого раздела отметим, что многоэлектронная теория дает возможность рассчитывать непосредственно межмолекулярные притяжения при всех хотя они и представляют собой по абсолютной величине малые корреляционные эффекты.

Расчеты по методу Хартри — Фока, например, для -части составной системы остаются решающей предпосылкой для рассмотрения подобных больших систем. Для дальнодействующей части притяжения необходимы лишь хартри-фоковские функции отдельных атомов; поправки, которые обычно возникают от использования точных атомных функций, по-видимому, несущественны.