§ 8. УРАВНЕНИЯ ХАРТРИ — ФОКА

Рассмотрим систему из электронов, описываемую точной волновой функцией,

где означает набор пространственных и спиновых координат электрона. В нерелятивистском случае имеем уравнение Шредингера:

где -гамильтониан 1-го электрона без учета экранировки, -расстояние электрона от ядра а

Для энергии используются атомные единицы Теория основывается на уравнениях (2) и (3); релятивистские эффекты обсуждаются в § 29. Сначала рассмотрим соответствующую хартрифоковскую задачу для системы с замкнутыми оболочками. В этом случае мы имеем

и

—оператор антисимметризации электронов

Спин-орбитали нумеруются цифровым индексом начиная с наинизшей орбитали со спином а. В атомах имеем

В двухатомных молекулах

В больших молекулах индексом по-прежнему нумеруются хартри-фоковские молекулярные орбитали самосогласованного поля. (По поводу преобразования функций в эквивалентные орбитали и соответственно уравнений Хартри — Фока см. § 27.)

Таким образом, все нечетные относятся к спинам а, а все четные спинам

В уравнении (6а) до применения оператора полагаем, что спинорбиталь занята электроном с координатами Следовательно,

так что вообще, если мы специально не подчеркиваем, как в случае (6а), индексом нумеруются как

спин-орбиталь, так и соответствующий ей электрон. Введем

Здесь хартри-фоковский потенциал -электрон-ной среды (хартри-фоковский "фон"), действующий на электрон,

где — сумма кулоновского потенциала и обменного потенциала действующего на электрон (вычислены по спин-орбитали электрона):

Символ означает интегрирование лишь по координатам Уравнение (8) формально включает члены с т. е. "самодействие".

Сумму в уравнении (7) можно переписать как сумму по парным потенциалам

Из уравнения (7) имеем

где хартри-фоковская энергия, вычисленная с помощью орбитали приблизительно равная потенциалу ионизации [1] из этого состояния. Спин-орбитали удовлетворяют уравнению

где

Заметим, что обычно применяемая полная хартри-фоковская энергия не равна а дается выражением

где

что следует из уравнений (3) и (7). Величины являются кулоновскими и обменными интегралами соответственно

Комбинируя выражения (3), (7), (10) — (15), мы определяем

где

здесь представляет «мгновенное» отклонение потенциала между электронами от соответствующего среднего значения, даваемого методом Хартри — Фока. Следовательно, можно назвать флуктуационным потенциалом. Потенциал определяемый по отклонению от хартри-фоковского потенциала, отвечает за корреляции.

Для системы с незамкнутыми оболочками вместо выражения (6а) нужно брать линейную комбинацию различных вырожденных детерминантов. Уравнения Хартри — Фока и потенциал в таком случае зависят от того, какой из методов Хартри — Фока (см. § 6) используется. Метод «симметричных и

эквивалентных ограничений», основанный на «средней энергии дает те же самые что и уравнение (7), для всех мультиплетов, возникающих , из той же конфигурации. Это упрощает рассмотрение корреляционной части.

Метод Хартри — Фока, примененный к наинизшим замкнутым и незамкнутым оболочечным конфигурациям, определяет некую схему электронных уровней. Весьма часто это взаимно однозначно соответствует экспериментально наблюдаемой последовательности состояний [19]. На основе лишь теории Хартри — Фока можно понять первые два правила Хунда. Подобные схемы уровней будут относиться к так называемым адиабатическим схемам уровней. Описанные выше уравнения Хартри — Фока применяются к ним непосредственно. В редких случаях, например в случае упомянутом [55] в § 2, уровни могут пересекаться. Корректная схема уровней в таком случае должна быть получена или путем введения корреляции, как это описано в § 22, или же с помощью первого порядка метода конфигурационного взаимодействия [6], или же «обобщением» [1] метода Хартри — Фока на конфигурации, которые очень сильно перемешиваются (см. § 19—21). В последнем случае уравнения этого параграфа должны быть соответствующим образом модифицированы.

Удобно развить многоэлектронную теорию; излагаемую ниже в основном на базе замкнутых оболочек, исходя из уравнений (6) — (17). Некоторые модификации результатов последующих параграфов, которые необходимо сделать для незамкнутых оболочек, указываются в § 20.