§ 3. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ

Полуэмпирические теории электронных спектров основываются на орбиталях (хартри-фоковских или же аппроксимирующих их), И в случае атомных, и

в случае -электронных спектров пренебрегают эффектами остова и эффектами мгновенной «поляризации остова» внешними электронами. Для -электро-нов, как правило, берут эмпирический «П-электронный гамильтониан» [13, 14] Нп, который зависит от статического поля сигма-остова, полагаемого неизменным для различных электронных состояний.

Выражения для энергий, получаемые с помощью теорий, основывающихся на орбиталях, содержат некие параметры. В случае атомйых спектров за полуэмпирические параметры принимают интегралы [15], а в случае -электронного спектра и одно- и двухцентровые кулоновские интегралы. Эмпирические значения этих интегралов приводят к вполне удовлетворительному согласию с экспериментом, однако согласия уже не будет, если параметры рассчитать с помощью орбиталей. Их эмпирические значения, несомненно, включают эффекты электронной корреляции [14, 16, 17].

Относительные энергии насыщенных молекул можно рассчитать с помощью полуэмпирических теорий вполне удовлетворительно, если подобрать постоянные энергий связи, учесть нулевые колебания и притяжения Лондона — ван дер Ваальса между несвязанными областями молекулы [2]. Теплоты образования и изомеризации насыщенных углеводородов, полученные таким способом, составляют около или же 0,2 ккал/моль [2].

Общей чертой этих моделей является постулированное разделение электронов на определенные группы (электроны внутренних и внешних оболочек, электроны связей и т. д.) и сохранение таких групп при переходе от одних атомов или молекул к другим. Эти приближения справедливы (см. ниже) для орбитальных моделей как таковых, но их следует обосновывать при рассмотрении корреляционных эффектов. Полуэмпирические теории должны основываться на некой теории, которая с самого начала включает электронную корреляцию, что дает в итоге для параметров вполне определенные выражения.