§ 5. СХЕМА ПОСТРОЕНИЯ «МНОГОЭЛЕКТРОННОЙ ТЕОРИИ»

Обсуждение, проведенное выше, показывает:

1) полу- и неэмпирические модели должны быть обоснованы в равной мере;

2) в неэмпирической теории атомы или молекулы также должны постепенно конструироваться, но трудность такого метода не должна резко возрастать с увеличением числа электронов N.

Химические упрощения, которые должны быть введены, были интуитивно очевидны довольно давно. Сейчас необходимо ввести это химическое описание строгим и хорошо определенным путем. В действительности «картина», реально существующая в природе, должна следовать из квантовой механики, а не вводиться от случая к случаю.

В связи с этим приближения, делаемые ниже, исходят из точного выражения для волновой функции и энергии многоэлектронной системы. Такое выражение, конечно, эквивалентно исходному уравнению Шредингера. Но оно берется в такой детализированной форме, что в нем выявляются различные корреляционные эффекты и т. п. Из этого выражения не только видны главные корреляционные эффекты, но также и способ оценки всех членов, которыми пренебрегают. Полу- и неэмпирические теории, следовательно, отличаются лишь способом подсчета их главных частей. Такое приближение позволяет увидеть также связь между различными теориями, например проследить, какую часть точной функции или дает метод Бракнера.

Теория не связана с какими-либо разложениями в бесконечный ряд, так что там, где необходима «замкнутая форма», можно применить методы, подобные методу «координаты или же методу «незамкнутой оболочки» [1] и т. д. Однако следует признать, что не возникает особых преимуществ при обобщении [1, 20—22] метода Хиллерааса [1] с помощью прямого введения Гц для всех электронных корреляций. Так как даже в рамках одного и того же метода существует много типов корреляционных эффектов, необходимо использовать различные способы оценки каждого из них, если только произведено определенное разделение эффектов.

Дальнейшее изложение ведется по следующему общему плану:

1. Исследование различных эффектов в точных и

2. Методы получения корреляций в оболочках или электронных парах и между группами.

3. Физический смысл и оценка остающихся ошибок, обусловленных многоэлектронными членами и эффектами корреляции в орбиталях.

4. Методы расчета свойств, перечисленных в § 1 для больших атомов и молекул, основанные на общей теории.

Чтобы осуществить все это, мы будем исходить

из молекулярных орбиталей, даже когда будем иметь дело с большими насыщенными молекулами, подобными -декану. Сначала разделим оболочки на внутренние и внешние. Для локализованных групп внутри одной и той же оболочки, Например, таких, как или -связи, отдельные пары нам не нужно будет строить заново специально приспособленную для них теорию. Простое и строгое преобразование выделяет корреляционные эффекты и соотносит их с общей теорией, которая исходит из молекулярно-орбитального описания.

Часть нижеразвитой теории посвящена изучению малых остающихся эффектов, так что приближения можно проконтролировать. Те читатели, которые заинтересованы только в практических приложениях и охотно считают само собой разумеющимися те выражения, к которым мы приходим в итоге развития нашей теории, могут сразу перейти к § 16, 17, 22 и последующим.