§ 26. «пи»-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ

Многоэлектронная теория подтверждает -элек-тронное приближение» [13, 14], упоминавшееся в § 3. В выражении (85) отделены 2- и -оболочки. Записывая хартри-фоковскую часть энергии [выражение (13)] и комбинируя ее с корреляционной частью, из соотношения (85) получаем

Выражение это имеет тот же вид, что и сама энергия . Точное выражение для энергии (60) имело такой же вид. Заметим, что для оправдания раздельного рассмотрения оболочек величины необходимо представить в расцепленном виде, как это сделано в (128) и (85). Вместе с тем, в точной энергии [выражение (60)] парные энергии и могли бы в принципе зависеть весьма сильно друг от друга и от и и (76) или (77)].

Часть связывающая и -электроны в соотношении (82), будет малой по тем же причинам, что и в § 18, в частности из-за локализации отдельных оболочек. В то же время многоэлектронные члены возникающие из-за учета самих -электронов, должны бы быть малы в основном из-за условия (87). Было бы интересно проверить значение величины например, для бензола.

Как и в атомных спектрах, выражение (128) поясняет, почему полуэмпирические параметры -элек-тронной теории [14] имеют тенденцию включать в себя корреляцию. При определенных условиях («нулевое частичное перекрывание») оказывается возможным

разложить интегралы в хартри-фоковской части энергии [выражение (128)] на одно- и двухцентровые кулоновские интегралы. Большая разница между их неэмпирическими и полуэмпирическими значениями объясняется введением [16, 17] корреляции в -состояние. Последнее оправдывается тем, что нулевое частичное перекрывание можно в равной мере рошо провести для сводя их к одно- и двухцентровым кулоновским корреляционным энергиям.

Для -электронных спектров можно исходить, по крайней мере формально, из хартри-фбковских выражений, основанных на «средней энергии конфигурации» [40], учитывая ограничения, разобранные в § 6. Как указывают также результаты и для атомов, величины -остова, равно как потенциалы поляризации остова, не сильно меняются при взаимодействии с валентными электронами, и потому мы имеем дело лишь с -частью выражения (128).

Выражение (128) можно записать в виде [10]:

где числа -электронов, энергия остова, включающая корреляционную энергию. Предполагается, что она не зависит от того, какие -орбитали заняты; — энергия -оболочки в поле статического хартри-фоковского остова; — энергия межоболочечной корреляции. Ее можно добавить либо как небольшую поправку при использовании теории возмущений, либо оценить в адиабатическом

приближении [3], согласно выражению (120). Тогда

где -молекулярные орбитали самосогласованного поля, потенциал поляризации остова, который определяется лишь свойствами остова; является одним и тем же независимо от того, на какое он действует.

Формальное обоснование теории Хюккеля было дано Симпсоном [103].

Используя формулы (8), (16) и (86), энергию [выражение (131)], например, для этилена, можно записать в виде

где относятся к двум -электронам. Однако для мы имеем [см. (12) и (17)]

т. е. имеем часть хартри-фоковского потенциала зависящую от "остова". Далее запишем [10] функцию в виде

Мы имеем

Это — -часть, которую нужно минимизировать отдельно при условии чтобы получить Отметим, что

и является -электронным гамильтонианом, который был ранее постулирован на интуитивной основе

[13, 14]. "Потенциалы поляризации остова" в (133) можно также включить в

В случае более чем двух -электронов имеем

Функция дается в виде (77); однако она может также включать многоэлектронные корреляции как и точная функция [выражение (20 а)] (например, если мы имеем дело с молекулой почти «металлического» красителя).