§ 6. ОРБИТАЛИ

Метод Хартри — Фока хорошо описывает зарядовые распределения, потому что в конечных системах в нем учитывается в основном дальнодействующая часть кулоновских отталкиваний между электронами [9], а это приводит к простым выражениям для остающихся корреляционных эффектов и к удобной теории для них. Следовательно, метод Хартри — Фока является блестящей исходной точкой.

Хартри-фоковские результаты быстро и без особых усложнений приспосабливают для атомов и небольших молекул [34, 35]. Но получение хартри-фоковских. орбиталей для больших систем все еще представляет затруднение. Тем не менее теория многоэлектронных систем, исходящая из метода Хартри — Фока, используется даже для молекул, для которых еще не доступны точные хартри-фоковские результаты. Это обусловлено тем обстоятельством, что метод Хартри — Фока играет роль формальной основы,

приводящей к простым выражениям для точных и Общие выводы, например выводы в полуэмпирическом случае, основанные на этих формальных результатах относительно корреляции, оказываются справедливыми, даже если детальные хартри-фоковские орбитали неизвестны. Далее, на основе выражений, которые даются теорией для волновой функции и энергии, можно исследовать дополнительные эффекты, возникающие в том случае, если хартри-фоковские орбитали аппроксимируются молекулярными орбиталями — линейной комбинацией атомных орбиталей. Корреляционные эффекты оказываются не слишком чувствительными к тому, насколько хороши хартри-фоковские орбитали. Однако необходимо иметь в виду, что в собственно орбитальной части проблемы применение простых слэтеровских орбиталей вместо хартри-фоковских приводит обычно к ошибкам, сравнимым с корреляцией [36].

Для системы замкнутых оболочек имеется лишь единственный вариант метода Хартри — Фока. Для системы незамкнутых оболочек возможны, однако, различные варианты метода Хартри — Фока. Для одной и той же незамкнутой конфигурации получаются различные орбитали в зависимости от того, какой терм используется [например, или или в случае Следовательно, возможны различные приближения для устранения недиагональных энергетических параметров которые нельзя убрать с помощью преобразования, как в случае замкнутой оболочки.

В литературе обсуждалось около девяти вариантов подобных методов Хартри — Фока. Перечисление и обсуждение всех их заведет нас слишком далеко, поэтому мы отсылаем читателя к другим обзорам, которые посвящены в основном" методам Хартри — Фока [19, 37, 38]. К счастью, эти варианты часто дают энергии, отличающиеся одна от другой менее чем на Заметим, однако, что «корреляционная энергия» системы незамкнутых оболочек зависит от того, какой из вариантов метода Хартри Фока применялся.

Различны орбитали для каждого мультиплета с наибольшей, точностью получены в работе Чтобы большие системы, а значит, и формулировка теории корреляций были простыми, необходимо вы полнейте следующих требований:

1. Одни и те же орбитали должны применяться во всех возбужденных состояниях, возникающих из одной и той же конфигурации.

2. Хартри-фоковский потенциал действующий на некий электрон, должен быть одним и тем же для всех электронов.

3. Орбитали должны быть ортонормированы.

4. Параметры должны быть опущены в одно-электронных уравнениях.

Метод [39], который удовлетворяет этим требованиям, является комбинацией метода Шортли и Слэтера [15] и метода «симметричных и эквивалентных ограничений» Несбета [18]. Варьируется средняя энергия конфигурации [15] [например, средняя энергия конфигурации . В получаемых хартри-фоковских уравнениях потенциалы делаются одинаковыми путем добавления необходимых долей кулоновского или обменного потенциалов. Эти малые члены рассматриваются затем как возмущения в корреляционной части проблемы.

Похожие исходные рассуждения были предложены Рюденбергом [40] для -электронных систем.

Существуют также случаи, промежуточные между замкнутыми и незамкнутыми оболочками. В частности, существенны два типа таких «почти вырождений»:

а. Для определенности рассмотрим изоэлектронный ряд Когда атомный номер внешняя оболочка и оболочка становятся [41] вырожденными.

б. Состояния почти вырожденные возникают в двухатомных молекулах вблизи диссоциации [1]. Состояния молекулы вырождаются, когда межъядерное расстояние

Каким образом используется «обобщенный» [1] метод Хартри — Фока и какая часть рассматривается

в качестве «корреляций» — дело удобства в таких промежуточных случаях. Эти вопросы обсуждаются в § 19—21.