§ 7. АНТИСИММЕТРИЯ И ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

Ортогональность орбиталей в замкнутых оболочках является следствием антисимметрии. Это объединяет электроны в оболочечную структуру («концентрические» оболочки). Однако эффекты действия оператора антисимметризации заключающиеся в локализации электронов, выходят за рамки правила «два электрона на состояние».

С одной стороны, хартри-фоковские орбитали или же в молекулах молекулярные орбитали метода самосогласованного поля пригодны в отдельности для описания электронных возбуждений и ионизации. С другой стороны, одна орбиталь сама по себе не должна давать вероятности пространственного распределения одного электрона относительно другого [42—44]. Такое распределение можно получить лишь с помощью полной хартри-фоковской волновой функции после перемножения и антисимметризации спин-орбиталей.

Например, в атоме неона с конфигурацией нет электронов, распределение которых выглядело бы подобно или подобно Операция в хартри-фоковской волновой функции приводит к тому, что электроны с одинаковыми спинами располагаются настолько далеко друг от друга, насколько это возможно. Таким образом; в имеются два тетраэдра, свободно вращающиеся относительно друг друга [42—44].

В насыщенных молекулах подобная спиновая корреляция или эффекты антисимметрии вместе с геометрией расположения ядер, приводят к локализации электронов в отдельные пары и электронные парные связи. Таким образом, хартри-фоковская

молекулярная орбитальная волновая функция неявно передает локализационные свойства.

Теория, излагаемая ниже, показывает, что электронная корреляция (т. е. кулоновская корреляция, о которой и идет речь в данной работе, в отличие [1] от спиновой или же фермиевской корреляции, описанной выше и содержащейся уже в хартри-фоковской волновой функции) носит вполне локальный характер в большинстве молекул, в частности в насыщенных молекулах. Это означает, что относительные электронные распределения, а следовательно, и форма молекул определяются в основном хартри-фоковской частью волновой функции; корреляционная часть неэффективна (см. также работу [96]). Имеются в распоряжении хорошие хартри-фоковские расчеты [45] для . Гипотезы, сформулированные выше, были бы подтверждены, если бы они дали правильные валентные углы [45, 54].

Коулсон [46] и Леннард-Джонс [42, 47] показали, что относительные зарядовые распределения лучше передаются с помощью унитарно преобразованного хартри-фоковского молекулярного орбитального детерминанта; унитарное преобразование не меняет

детерминант, но позволяет выразить его через локализованные или «эквивалентные» орбитали. В симметричном случае, подобном это преобразование [46, 47] единственно. Однако в случае, где все связи неэквивалентны, как, например, в необходим некий критерий. Унитарное преобразование можно определить, например, потребовав, чтобы величина обменных членов была минимальна. Это давало бы ббльшую часть локализованных и большинство почти классических связей

Для больших молекул теория Хартри — Фока находится все еще в незавершенном виде [52, 53]. Однако должны быть возможны некие упрощения для больших насыщенных молекул. Электроны движутся не только в хартри-фоковских (молекулярных орбитальных) потенциалах всех электронов, но также и в поле ядер. Результирующий потенциал, действующий на какой-либо электрон в одном конце молекулы, обусловленный, скажем, электронами в другой связи, является, таким образом, экранированным, т. е. короткодействующим потенциалом [40]. Например, в этане средний потенциал атома водорода, находящегося у одного атома углерода, спадает до нуля на малом расстоянии и, следовательно, не действует на атомы водорода, расположенные у другого атома углерода [54]. Это подсказывает следующую последовательность действий: можно получить -часть волновой функции из метана, затем, чтобы получить полную волновую функцию самосогласованного поля ввести поправки на самосогласованное поле между группами и возможно, с помощью теории возмущений.

В многоэлектронной теории мы всегда будем

исходить из молекулярных орбиталей самосогласованного пойки преобразовывая затем там, где это требуется, хартри-фоковскую волновую функцию к локализованному описанию.