§ 25. МАЛЫЕ МОЛЕКУЛЫ

Процедура, описанная выше для атомов, применима также к небольшим молекулам, например к молекулам . Для них теория

основываемся на молекулярных орбиталях хартри-фоковского самосогласованного поля парные функции для молекулярных орбиталей. Однако внутренние оболочки свободных атомов можно использовать непосредственно после того, как сделано эквивалентное орбитальное преобразование, например, к Эффекты «запрета» и «среды» для наиболее внутренних оболочек опять оказываются малыми. Так, например, ожидается, что эффекты остова для отличаются от эффектов остовов для или менее чем на в табл. 4 изменения при переходе от Это означает, что изменениями в энергиях корреляции самих остовов можно спокойно пренебречь, если речь идет об энергиях связи молекул.

Если мы располагаем результатами метода Хартри — Фока, то следовательно, энергии связи можно легко оценить, используя выражение (85) для молекулы и для диссоциированных атомов. Рассматривая образование двухатомной молекулы из атомов полагая при этом для дважды занятых пар и пренебрегая всем прочим, получаем

где средняя корреляционная энергия пары, а приращение числа дважды занятых пар при образовании молекулы. Например, на основании таких представлений имеем

Стантон [101] обсудил полуэмпирические оценки такого рода.

Разделение валентных электронов в (85) и отсутствие «кошмара от внутренних оболочек» [102] при минимизации именно внешних [выражение (86)] позволяет теперь рассмотреть более тяжелые системы, подобные Энергии связи и другие свойства даже таких молекул можно теперь

рассчитывать путем минимизации энергий валентных электронов, причем эти энергии комбинируются с их хартри-фоковскими энергиями. Пробные функции следовало бы выбирать ортогональными к атомным хартри-фоковским орбиталям остова.