§ 4. НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ

Точную многоэлектронную волновую функцию можно разложить в бесконечный ряд по всем «упорядоченным» слэтеровским определителям, которые можно образовать из одноэлектронного базисного набора. Обычно расчеты для систем, состоящих более чем из двух электронов, производят, беря в качестве линейной пробной функции конечное число подобных конфигураций (метод конфигурационного взаимодействия [1]). Обобщенную форму обычной теории возмущений также можно рассматривать с помощью приближений, полученных методом конфигурационного взаимодействия [1, 18].

Метод конфигурационного взаимодействия хорошо работает при устранении реальных вырождений или при применении к почти вырожденным состояниям [6] (метод конфигурационного взаимодействия первого порядка). Однако ряды, получаемые с помощью этого метода, слабо сходятся [19] для других типов корреляционных эффектов, как, скажем, в атоме гелия.

Когда число электронов или же число орбиталей которые берутся в конечном базисном наборе в методе конфигурационного взаимодействия, растет, то число конфигураций, соответствующих виртуальным возбуждениям трех, четырех, электронов, одновременно растет как или же т. е. даже для молекулы типа оно быстро становится порядка тысячи.

Точные расчеты двухэлектронных систем, например Не и оказались возможными благодаря использованию непосредственно в волновой функции межэлектронных координат Такие методы «замкнутого вида» обсуждались детально Лёвдиным [1].

Делались многочисленные попытки [1, 20—22] распространить метод координаты на случай электронов. Для этого детерминантную волновую функцию домножали на корреляционный фактор, содержащий все Основная трудность была связана с вычислением интегралов [22], содержащих различные возникающие от многоэлектронных членов в энергии.

Помимо вычислительных трудностей, в этих методах существуют и другие — для каждого атома или молекулы решается некая особая численная задача. В них не используется раздельное поведение оболочек, связей и т. д., как это делается в полуэмпирических методах, не выясняется существование более чем одного типа корреляционных эффектов даже в рамках рассмотрения того же самого атома или молекулы.

Были сделаны другие попытки [23—25] разделить электроны на группы и ввести корреляцию в каждой группе. Полная волновая функция выбиралась в виде антисимметризованного произведения групп функций Полагалось, что они удовлетворяют произвольным и ограничивающим условиям ортогональности:

где означает интегрирование лишь по координатам электрона Сигма — пи-разделение также основывалось на этом приближении [26].

Такой выбор волновых функций и условие (1) в совокупности эквивалентны постулированию желаемого результата, т. е. разделения электронов на группы, произведенного с самого начала. Здесь корреляции между группами, т. е. вандерваальсовы притяжения не включены. По-видимому, включить их невозможно, даже если развить [29, 30] этот метод (см.

§ 28). И для енутриоболочечных аффектов этот формализм не приводит к успехам, подобным тем, которые имеют место при применении метода координаты Гц. Ограничения его обсуждаются в других работах [3, 27—31] (см. также § 27).

В течение последних лет были сильно развиты другие многочастичные методы физики, в частности теория ядерной материи (теория Бракнера) и теория электронного газа [1, 32]. Рассматривалась возможность применения этих теорий к атомным и молекулярным проблемам [1]. Однако оказалось, что рассмотрение атомов и большинства молекул в рамках многочастичной задачи физически весьма отлично от того, что мы имеем в иных проблемах [9].

Теория Бракнера является обобщенным методом самосогласованного поля (SCF) [32, 33, 59, 60, 65]; орбитали в этом методе «приспосабливаются» к корреляции. Почему подобное приспосабливание не является необходимым в случае атомов и молекул, показано в § 15 и 19. В § 15, 18 и 19 дается сравнение таких теорий с «многоэлектронной теорией», изложенной в этой работе.