§ 19. ВЛИЯНИЕ КОРРЕЛЯЦИИ НА ОРБИТАЛИ

Мы уже упоминали, что в замкнутых оболочках многоэлектронные корреляции несущественны и что функции имеют резко локальный, короткодействующий характер: они становятся большими лишь тогда, когда два электрона приближаются друг к другу. Это означает, что, несмотря на ощутимые сдвиги в энергии, обусловленные корреляцией, общая электронная плотность не будет сильно меняться.

Являются ли хартри-фоковские орбитали наилучшими при расчетах или же следует переходить к обобщенному методу самосогласованного поля, зависит от того, насколько малы Качественные аспекты квантовой химии основываются на описании с помощью орбиталей, и, таким образом, вопрос, насколько необходимы имеет особую важность.

Физический смысл функции был рассмотрен весьма детально, и величина оценивалась для некоторых типичных случаев [11].

Корреляционные эффекты можно разделить на «динамические» и «нединамические» [11, 81]. Динамические корреляции возникают при наличии «плотных пар» электронов, как, например, в Не или

пар в . В этом случае нет ни одной конфигурации в волновой функции которая бы сильно смешивалась с и разложения по методу конфигурационного взаимодействия сходятся слабо. Нединамические корреляции [81], с другой стороны, возникают при наличии вырожденных или почти вырожденных состояний (первый порядок метода конфигурационного взаимодействия) [6]. В этом параграфе мы сконцентрируем наше внимание на возникающих из-за наличия динамических корреляций. Вопрос о обусловленных вырождением, подобным вырождению в системах с незамкнутыми оболочками, или же почти вырождением, обсуждается в § 20 и 21.

Можно ожидать, что «динамические» будут малыми Помимо аргументов теории возмущений, приведенных в § существуют и другие причины для ожиданий такого рода:

1) плотности электронов, наблюдаемые при рассеянии рентгеновских лучей [82], близки к плотностям, получаемым при расчетах, в которых используются хартри-фоковские орбитали;

2) расчеты по методу конфигурационного взаимодействия, например расчет Ватсона [77] для показывают, что эффекты, обусловленные отдельными возбуждениями, пренебрежимо малы [см. выражение

3) дальнодействующие кулоновские отталкивания дают главный вклад в а «редко встречающиеся» эффекты локальных «соударений» [см., например, (41)] во всей области, где соответствующая орбиталь отлична от нуля, дают вклад в

4) прямые расчеты в замкнутой форме также дают малые

Точные определяются выражением (28). Следовательно, в принципе все части волновой функции соответствующие двойным корреляциям и корреляциям с дают вклады в Однако многоэлектронные члены сами по себе слишком малы,

и, следовательно, влияние их на будет еще меньшим.

Выражение (28) показывает, как рассчитать Предположим, мы имеем хорошую пробную функцию которой не выделены ни части от корреляционных эффектов, ни даже хартри-фоковская часть. Такую функцию можно рассмотреть «методом последовательных частичных ортогонализаций» в соответствии с (26) — (36). После того как из нее будет выделена часть из выражения (28) можно будет получить

Для атома Не имеют место выражения (39) и (41). По аналогии, для многоэлектронной системы выражение (28) можно записать в виде

где для а -электронными корреляциями пренебрегают. Таким образом, необходимо просто рассмотреть различные типы пар в многоэлектронной системе, получить, как это показано в § 22, соответствующие им й, отделяя части и учитывая влияние эффектов запрета. Вклад, соответствующий определяется по формуле (90).

Для атома Не величины были вычислены [11] с помощью функции содержащей координату

Предположим теперь, что пробная функция дает непренебрежимые Означает ли это, что в точной волновой функции величины не малы, или же означает, что пробная функция была плохо выбрана и привела к нереальным значениям Если имеет место последний случай, то необходимо взять лучшую пробную функцию, т. е. функцию, которой соответствует меньшая энергия за счет исключения вкладов

Лёвдин и Редай [87] применяли для расчетов «взвешенную» [1] волновую функцию Не

где а — две экспоненциальные аналитические орби-тали самосогласованного поля, - «масштабный» [1] параметр, вариационный параметр.

Фиг. 3. Функции в атоме Не (по работе [11]). являются теми модификациями, которые вносят корреляции в хартри-фоковскую орбиталь 15. Новая орбиталь должна была бы браться в виде однако можно пренебречь Таким образом, уже метод хартри-фоковского самосогласованного поля дает нам хорошие орбитали. Кривая функция полученная из шестичленной волновой функции Хил-лерааса (см. § 19). Кривая функция рассчитанная по взвешенной функции Лбвдина и Редая в соответствии с выражением (91).

Она давала 80% корреляционной энергии. Полученные с ее помощью части [11] отложены на фиг. 3; они имеют наибольшее значение у ядер (около 5% от хартри-фоковских орбиталей, отвечающих этим положениям), Если эти -части исключены, так что

в соответствии с (40) и (49) представляется в виде

то энергия понижается на или же на 1,7% от

Дальнейшее подтверждение малости в точной волновой функции гелия получается при выборе лучшей пробной функции. Шестичленная волновая функция Хиллерааса [88] (дающая 98% корреляционной энергии) приводит [11] к намного меньшим значениям (см. фиг. 3). Эти видимо, отвечают действительности, ибо если их опустить, энергия повышается на 0,24% от что, однако, является пренебрежимо малой величиной (63 кал/моль). Анало-, гичные результаты были найдены в работах [91, 92, 11] для молекул рассматриваемых вблизи положения равновесия (Рассмотрение вблизи состояния диссоциации проводится в §

Динамические корреляции, связанные с другими парами, например с внутренними оболочками молекул, -парами в аналогично должны приводить к пренебрежимо малым значениям Парам из внешних оболочек [3, 4], например соответствуют малые и, которые очень хорошо получаются по теории возмущений в (69а)] и, следовательно, не содержат Несколько других случаев обсуждалось в нашей работе [11].

Несущественность (см. также § 20 и 21) и членов, обусловленных многоэлектронными корреляциями, означает:

1. Хартри-фоковские орбитали, например молекулярные орбитали самосогласованного поля, позволяют удовлетворительно описать большинство задач квантовой химии [54]. Корреляции не меняют качественных картин, основанных на функциях (подобных рассматривавшимся Леннард-Джонсом, Поплом и Линнетом; см. также примечания в § 7) [42—44].

2. Согласно (85), из полного вклада корреляционных эффектов можно выделить отдельные вклады,

связанные с разными оболочками. Это сделать было бы нельзя, если бы содержали вклад от дальнодействующих кулоновских эффектов

3. Теория весьма сильно упрощается благодаря исчезновению не только но также и отвечающих им несвязанных комплексов [соотношения (49) — (55)]. Это приводит к упрощениям, которые дают возможность не рассматривать обобщенные теории самосогласованного поля бракнеровского типа. Можно по-прежнему оценивать однако, будучи малыши, они не должны браться самосогласованными с