§ 12. ВАРИАЦИОННЫЙ ПРИНЦИП И ТОЧНАЯ ЭНЕРГИЯ

Предположим, что хартри-фоковская функция известна и мы должны определить часть точной волновой функции Подставляя в выражение (37)

где

и раскрывая знаменатель в получаем вариационный принцип [64] для в виде

Если вместо функции подставить точную функцию и использовать наряду с уравнением Шредингера (для [64] выражения (5), (16) и (19), то знаменатель сократится и (58) сведется к выражению

Для системы замкнутых оболочек, если хартри-фоковская волновая функция, уравнение (59) после подстановки выражений (20) и (14) дает

Это выражение представляет собой замкнутую форму «обобщенной теоремы Бриллюэна» [1], обычно даваемой в виде разложений метода конфигурационного взаимодействия [1, 32, 38, 63]. Она справедлива лишь для точной из выражения (20) и с хартри-фоковскими орбиталями. Заметим, что функции свелись к

Простота выражения (60) чисто формальная. С любой пробной функцией как показывает подстановка в выражение (58), выражение (60) усложняется. Его нельзя сделать основой полуэмпирических рассуждений, подобных тем, которые используются в методе разделения оболочек, поскольку парные члены не расцеплены. Каждая из функций может весьма сильно зависеть от всех других, а также от (Действительно, формально эта зависимость выражается в том, что эти функции подчиняются системе связанных интегро-дифференциальных уравнений, упомянутых выше

Более детальное выражение для энергии в вариационном методе можно получить, подставляя (20) в соотношение (58). Тогда выявятся различные

эффекты корреляции в энергии, и их можно будет изучать по Отдельности. Это, конечно, необходимо также для Кошфетйых расчетов.