§ 22. ПАРНЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ

В § 16—21 было показано, что после того как вырождение снято, главными эффектами являются парные корреляции определяемые выражениями (77) и (82) или (85). Эти корреляции должны быть получены с помощью вариационного приближения, использующего теорию возмущений, путем минимизации большей части [выражение (82)]. После того как они определены, мы имеем возможность оценить Свойства парных функций, связь их со свойствами реальных свободных двухэлектронных систем и методы для их оценки были даны ранее [10]. Здесь мы подытожим полученные результаты.

Согласно выражению (85), пары являются расцепленными. Различные подчиняются некоторым соотношениям симметрии, как это будет обсуждено в § 23, однако в других отношениях они являются независимыми. Независимая величина имеет вид

вариационной энергии реальной двухэлектронной системы, например атома Не. Применяя (18) и (19) или (39) и (37), или (58), получаем, например, для атома Не:

В § 19 нами было также показано, что

Энергия пары электронов [выражение (86)], находящихся в -электронном хартри-фоковском «фоне» (например, остов в -состоянии), отличается от энергии свободной двухэлектронной системы (например, иона ) тем, что в первом случае на пару электронов оказывает влияние принцип исключения и что потенциал обусловлен всеми электронами и не равен в точности потенциалу взаимодействия двух электронов пары (см. также § 13).

Эффективное уравнение Шредингера для пары с учетом «фона» получается варьированием независимой по на которые, однако, наложены условия [10]:

Это варьирование проводится без затруднений, если учесть, что [выражение (71)] является эрмитовым и идемпотентным оператором

и если переписать (86) в виде

В таком случае произвольные вариации автоматически остаются в виде т. е. "орбитально

ортогональными ко всем к из функции

В результате имеем

где стационарное значение

Уравнение (100) и является эффективным уравнением Шредингера и (62)]:

где

и

Чтобы получить (102а), мы скомбинировали хартри-фоковскую часть с корреляционной частью [уравнение (100а)].

Если же варьировать часть выражения (86)

то получим члены первого порядка [уравнение (70)] уравнения (100).

Если варьировать целиком числитель величины то получим

Это уравнение подобно уравнению Бете — Голдстоуна (в замкнутой форме) [10] для конечных ядер [94]. Последнее, однако, является уравнением для частиц в бракнеровском «фоне», а не в хартри-фоковском «фоне», определяемом потенциалом [выражение (8)]. Уравнение бете-голдстоуновского типа в виде, который мог бы быть полезен для реальных расчетов в случае конечных ядер, а также свойства

его решений и соответствующий вариационный принцип даются в приложении к работе [10].

Отметим, что и уравнение (70), и уравнение (103) аппроксимируют те решения уравнения Для которых . Эти виды аппроксимаций справедливы для решений, отвечающих малым корреляционным отклонениям от [10].

Уравнение (100), (70) или (103) можно иногда решить непосредственно, хотя и приближенно, как для некоторых межоболочечных корреляций в методе поляризации остова [3, 4] (см. § 24). Однако, вообще говоря, как и для атома Не, чтобы получить нам необходимы вариационные методы.

Принципы минимальности. В решениях эффективных уравнений Шредингера (100) или аппроксимирующих их уравнений (70) и (103) содержится предположение о стационарности соответствующих Однако большинство пар, например -пары в -пары в размещается во внешних оболочках и подобно «возбужденным» парным состояниям. Трудности применения вариационного метода к реальным возбужденным состояниям хорошо известны. Внешние оболочки при минимизации обычно обнаруживают тенденцию приближения к самой глубокой внутренней оболочке [102]. Однако эта трудность не возникает в многоэлектронной теории, т. е. при использовании Практически вариационный метод, т. е. принцип минимальности, применим к любой парной корреляции

Легко показать [10], что каждая величина не только является стационарной, но и обладает индивидуальным минимумом. Для этого нужно просто минимизировать (86) или (99а) или их части, на ко торые наложены условия (996), и использовать пробные функции для аппроксимации решений соответствующих дифференциальных уравнений.

Это позволяет рассматривать только внешние оболочки, как, например, в или же или -электронной части бензола и т. д., и избавляет нас от

затруднений, связанных со стягиванием этих оболочек к внутренним оболочкам [10].

Если схема уровней, даваемая хартри-фоковскими орбиталями, приведена во взаимно однозначное соответствие с экспериментальной схемой, то уравнения (70) и (103) определяют «адиабатические» сдвиги, обязанные . С другой стороны, если схема уровней неизвестна, как в случае нарушения правил лунда в некоторых незамкнутых оболочках, то необходимо использовать уравнения (100), а не уравнения (70) или (103). Уравнения (100), например, автоматически выбирают основное состояние. Орбитали дают правильную схему уровней, если минимум каждой величины имеет место для тех значений вариационных параметров, которые приводят к наименьшему по сравнению с единицей значению [См. также в работе [11] дискуссию, которая предшествует уравнению

Любые методы, применимые к реальным двухэлектронным системам [1], подобным Не или можно использовать, чтобы получить пробные функции для наших парных корреляций . Разные пары из -электронной системы являются физически вполне различными, так что не существует ни одного метода, удобного и годного для рассмотрения всех пар. Например, метод «координаты мог бы подойти для внутренней оболочки в -состоянии или для -пар в однако он не нужен для -пары. В частности, использование метода «координаты для всех пар [57, 60] полной функции может ввести излишние математические трудности. Типы методов, годных для рассмотрения парных корреляций, и дальнейшие детали их использования даны ниже при последовательном рассмотрении первого ряда атомов и их ионов (см. § 24).

Чтобы применить в этом случае многоэлектронную теорию, необходимо, во-первых, волновую функцию из любого двухэлектронного метода

(обычно нормируемую на единицу) записать в виде

что меняет нормировку. То есть

Это сделано в соответствии с преобразованием

Отметим, что являются двумя хартри-фоковскими спин-орбиталями для этой конкретной пары, выбранными из полной -электронной функции Они не являются орбиталями свободной двухэлектронной системы [10].

Величины полученные из (106), в дальнейшем ортогонализуются ко всем из функции путем применения к ним оператора [уравнение (71)]. Интегрирования обычно являются простыми.

Для -электронной системы волновая функция выражения (69а), (76) или (77), содержит величин Многие из них, однако, различаются лишь ориентацией в пространстве или же своими спинами [например, -пары в аналогичны -парам и т. д.]. Число различных [8, 10, 68] величин в таком случае определяется порядком Это можно усмотреть из свойств симметрии X, обсуждающихся в следующем параграфе. Только такие характерные пары и необходимо определить. Некоторые методы их определения даются в § 24.