§ 30. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Мы исходили из точной волновой функции и энергии многоэлектронной системы, не детализируя орбитали базисного набора и не обращаясь к разложениям по теории возмущений. Рассматриваемые нами величины состояли из хартри-фоковской части и остающихся корреляций между последовательно увеличивающимся числом электронов. Были найдены главные корреляционные эффекты, появляющиеся для всех пар электронов. Они получаются при помощи любого из имеющихся в нашем распоряжении двухэлектронных методов. Например, корреляции в Не или зависят от природы пары, как это обсуждалось в § 22. Остающиеся эффекты, например изменение орбиталей из-за корреляции и -электронные корреляции оцениваются, согласно (90) и (79), как малые поправки.

Можно также использовать метод «последовательных частичных ортогонализаций» (см. § 9), привод дящий нас к конкретной форме точной волновой функции. В этом случае можно в качестве исходной функции использовать любую вариационную многоэлектронную пробную функцию, которая может и не поддаваться какой-либо физической или химической интерпретации. Этот метод частичных ортогонализаций не только ясно указывает, что вносится этой пробной функцией в орбитали и различные корреляционные эффекты, но также позволяет весьма просто установить, каким образом улучшить пробную функцию.

«Многоэлектронная теория» позволяет раздельно рассматривать:

1) внутренние — внешние оболочки, например -оболочки;

2) локализованные связи, отдельные пары и ионные остовы, причем на строгой основе как в рамках полуэмпирических расчетов, так и неэмпирических. Показано, каким образом при учете соответствующей электронной корреляции можно рассчитать с химической точностью следующие величины:

1) молекулярные энергии связи;

2) энергию отдельной связи внутри большой молекулы;

3) внутримолекулярные вандерваальсовы притяжения, а тем самым и изменения энергии образования в молекулах;

4) межмолекулярные вандерваальсовы силы во всей области межъядерных расстояний;

5) электронные спектры.

Методы не слишком сильно усложняются по мере того, как растет число электронов или же размер молекулы.

Развитая теория должна бы дать возможность вычислить энергию связи тяжелых молекул, подобных при помощи рассмотрения лишь их валентных электронов. Это можно было бы осуществить почти точно таким же образом, как в расчете типа Джеймса — Кулиджа для Мы уверены, что

такие расчеты для больших систем возможны сейчас при вычислительных усилиях, не больших чем те, что в настоящее время тратятся во многих лабораториях на расчеты молекул первого ряда.

Необходима дальнейшая работа по применению методов Хартри — Фока для рассмотрения частей больших систем, многоэлектронной теории незамкнутых оболочек и внутримолекулярных вандерваальсовых сил.

Я благодарен многочисленным коллегам за их ценные замечания и обсуждения ряда вопросов, явившиеся большим вкладом в эту работу. Я чрезвычайно благодарен Кестнеру, Маккою и Туану за помощь при окончательном обсуждении работы. Данная работа была частично выполнена в течение моего пребывания на химическом факультете Гарвардского университета и в университете техники в Анкаре. Автор глубоко признателен персоналу обоих университетов за их гостеприимство.