§ 21. ПОЧТИ ВЫРОЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ

Мы рассмотрели, каким образом можно применить многоэлектронную теорию к системам с замкнутыми и незамкнутыми оболочками. Однако системы с почти вырожденными состояниями попадают

в разряд, промежуточный по отношению к этим двум классификациям. В § 6 упоминались две важные причины подобного почти вырождения:

а) в атомах вырождение возникает, когда

б) почти вырождение имеет место в молекулах вблизи диссоциации.

В связи с этим возникает вопрос: до каких пор можно рассматривать такие системы методами, развитыми для случая замкнутых оболочек, с единственным определителем и пренебрежимо малыми

а. Хорошо изученный [41, 77] пример -вырождения возникает в изоэлектронном ряду Даже в исследование методом конфигурационного взаимодействия [77] показывает, что корреляционная ошибка во внешней оболочке появляется в основном из-за сильного -смешивания; коэффициент при -конфигурации [77] равен —0,297, если принять коэффициент при -конфигурации, равным 1,000. В последовательности этот корреляционный эффект оказывается [41] линейным по (Относительно зависимости этой корреляции от в атомах с более чем четырьмя электронами см. § 24.)

Такую большую примесь -конфигурации, очевидно, все еще можно рассматривать как часть и хартри-фоковские расчеты могут быть основаны на единственной -конфигурации, что следует из возможности полного пренебрежения эффектами одиночных возбуждений обнаруженной Ватсоном и др. [77]. Кибартас и др. [90] провели также расчеты по «расширенному» методу самосогласованного поля, пользуясь комбинацией для Их результаты отличаются от результатов, полученных методом Хартри — Фока, основанным на использовании одной -конфигу-рации, тем, что в них учитывается вклад попарного взаимодействия и -конфигураций, составляющий около Это указывает вновь на достаточную малость вклада

Почти вырождение в диссоциирующих двухатомных молекулах является особенно существенным в теории межатомных сил. Рассмотрим, например, молекулу

Когда в молекуле водорода межъядерное расстояние отвечает положению равновесия , то корреляция в будет «динамического» типа. Весьма сходная ситуация имеет место в атоме Не. Метод Хартри — Фока основывается на -конфигурации и дает . Давидсон и Джонс [91] вычислили для при с помощью волновой функции, предложенной Колосом — Рутаном [92], и нашли, что ими можно пренебречь, как и в случае Не [11]. (Они рассмотрели разность между хартри-фоковскими и естественными орбиталями, при этом первое приближение к этой разности.)

При , если метод Хартри — Фока все еще основывать на конфигурации, молекула не диссоциирует на два атома водорода, которые находились бы в -состояниях. «Корреляционная» ошибка равна [1]. Она, однако, целиком связана с эффектом вырождения. Парное (первого порядка) конфигурационное взаимодействие между состояниями, являющимися вырожденными, ликвидирует большую часть этой ошибки. Таким образом, при мы имеем проблему незамкнутой оболочки с отсутствием динамической корреляции.

Подобная нединамическая корреляция типа вырождения приводит к неисчезающим при Этот результат был найден [11] путем сравнения точной симметризованной функции с полученной Лёвдиным [1] функцией Хартри — Фока, основанной на -состоянии и дополненной по методу конфигурационного взаимодействия подмесью состояния. Вклад в энергию от -части равен около [11].

Фрага и Ранзил [93] изучали молекулы с помощью хартри-фоковской функции, основанной на -состоянии и дополненной по методу конфигурационного взаимодействия для в интервале

применили молекулярные орбитали, выбрав их как линейную комбинацию атомных орбиталей самосогласованного поля и взяв в качестве базисного набора 15-, 25- и -состояния, и учли двенадцать конфигураций. Из них и -конфигурации были обусловлены одиночными возбуждениями и отвечали первым членам в разложении по методу конфигурационного взаимодействия. С помощью коэффициентов, данных Фрагой и Ранзилом, и процедуры теории возмущений, обоснованной Кестнером (см. приложение в работе [11]), вклады в энергию этих отдельных возбуждений были оценены [11] для в интервале Полученные значения приведены в табл. 3; они показывают, как меняется вклад в зависимости от Если величину рассматривать как малую ошибку, то вклад будет пренебрежимо мал для

Таблица 3 (см. скан) Оценка уменьшения энергии в молекуле из-за учета отдельных возбуждений (93], или Случай рассчитан другим способом, нежели остальные; см. пояснения в тексте и работы ).

Таким образом, при корреляция носит динамический характер и волновую функцию можно представить, как для Не, в виде

При ббльших вклады возникают, следовательно, благодаря нединамической корреляции. Их можно рассматривать либо как дополнительные возмущения, либо с помощью «расширенного» метода Хартри — Фока.

Приведенный пример с молекулой показывает, что можно рассмотреть и в промежуточных случаях и выбрать соответствующую исходную функцию . К счастью, эта проблема не возникает при получении большинства энергий связи и в несвязывающих взаимодействиях. Например, система из двух атомов (исходим из молекулярных орбиталей) описывается единственным определителем при всех благодаря влиянию «принципа исключения». Многоэлектронную теорию для замкнутых оболочек можно применить как к этой системе, так и в случае несвязывающих взаимодействий между связями, например к насыщенным углеводородам (см. § 27 и 28).