§ 20. НЕЗАМКНУТЫЕ ОБОЛОЧКИ

В предыдущих параграфах была сформулирована многоэлектронная теория, а также выписаны выражения для точных и для систем с замкнутыми оболочками. Главным образом для них мы рассмотрели роль многоэлектронных эффектов и величин. Это было сделано, чтобы избежать чрезмерного обобщения и усложнения обозначений. Теория для случая незамкнутых оболочек требует некоторых модификаций.

Хартри-фоковская часть волновой функции обсуждалась в § 6. Форма точной волновой функции для системы с незамкнутой оболочкой точно такая же, как и для системы с замкнутой оболочкой [выражение (20а)]. В качестве функции полной хартри-фоковской части, — вообще говоря, берется линейная комбинация различных слэтеровских определителей

Полное разложение по методу конфигурационного взаимодействия точной функции содержит все «упорядоченные», однозначные слэтеровские определители, которые можно построить из полного одноэлектронного базисного набора. В случае замкнутых оболочек, а также для состояний с высокой мультиплетностью в случае незамкнутой оболочки единственный определитель является симметричной собственной функцией (например, в атомах — собственной функцией как операторов так и . В этом случае отсутствует вырождение, и этот единственный определитель появляется в разложении по методу конфигурационного взаимодействия, несомненно, с наибольшим коэффициентом. Ряд из оставшихся определителей является слабосходящимся разложением для «динамической корреляции», обсуждавшейся выше. Таким образом, теория, развитая в предыдущих параграфах, применима как к состояниям с замкнутой оболочкой, так и к единственному определителю для состояний незамкнутой оболочки, например для состояний в литии, в боре, в углероде, в азоте, в кислороде, во фторе и т. д., если только хартри-фоковские орбитали получаются путем минимизации энергии этого выделенного определителя.

Для других состояний, таких, как в в полном разложении функции по методу конфигурационного взаимодействия встречаются различные вырожденные слэтеровские определители с большими коэффициентами одного порядка. В таких случаях функцию можно разложить на «хартри-фоковскую» и «корреляционную» части различными способами, отвечающими разным возможным методам Хартри — Фока, упомянутым выше.

Точная функция представляется следующим образом:

где -вырожденные детерминанты, а — все остальные детерминанты, которые входят в точную функцию Первая сумма представляет функцию вторая — функцию Таким образом, здесь Функцию конечно, не обязательно записывать в виде разложения по методу конфигурационного взаимодействия.

В одном из приближений точную функцию [уравнение (94)] представляют следующим образом:

Орбитали хартри-фоковского «фона» получают тогда из единственного определителя так же как в «неограниченном» методе Хартри — Фока [38]. В этом случае «корреляция», кроме «динамических» эффектов, содержит эффекты вырождения [выражение (93)], которые учитываются, с помощью первого порядка метода конфигурационного взаимодействия [6]. Этот метод, примененный Несбетом [5], обладает определенными вычислительными преимуществами, если (93) содержит слишком много определителей, как, например, в случае молекулы вблизи диссоциации. Однако имеется и недостаток, заключающийся в том, что физически различные «динамическая» и «нединамическая» корреляция более не разделяются.

Выражение (95), по-видимому, дает большие многоэлектронные «корреляции» и довольно существенные возникающие на самом деле именно из той части (93), которую учесть не так трудно, как «динамическую» часть.

В другом приближении функцию представляют так же, как в (94), и получают занятые орбитали из полного разложения (93) («расширенный» метод Хартри — Фока) [1, 89]. В таком случае эффекты первого порядка метода конфигурационного взаимодействия, или же эффекты «вырождения», которые все включают дальнодействующие части кулоновских отталкиваний и полные зарядовые

распределения, приписывают хартри-фоковской функции Если это сделано, то последняя сумма из выражения (94) будет содержать лишь «динамические корреляции» к которым применимы все аргументы, приведенные выше для замкнутых оболочек. Тогда «многоэлектронные корреляции» и должны быть малы. «Корреляции», определенные таким образом, будут слагаться из парных корреляций. Результаты Клементи [79] для первого ряда атомов, полученные с учетом состояний незамкнутой оболочки, подтверждают это. Полученные им хартри-фоковские функции являются функциями «расширенного» типа. Для каждого состояния незамкнутой оболочки получаются новые орбитали.

«Расширенный» метод Хартри — Фока можно рассматривать как обобщенный метод самосогласованного поля [33], в котором орбитали, например, в выражении (95), должны браться самосогласованными только с корреляциями вырожденного типа. Однако в обобщенном методе самосогласованного поля, подобном методу Бракнера, делается попытка подогнать орбитали не только к эффектам «первого порядка метода конфигурационного взаимодействия», но и к «динамическим» корреляциям, т. е. к бесконечным суммам в выражении (94) или (95). Динамические корреляции являются корреляциями, которые приводят к увеличению трудностей в обобщенном методе самосогласованного поля. С другой стороны, они являются корреляциями, для которых не нужна подобная процедура самосогласованного поля, поскольку «динамические» в любых случаях малы.

В этом варианте (расширенный метод Хартри — Фока + динамические корреляции), хотя и являющемся точным методом, требуется, чтобы новые орбитали подсчитывались для каждого состояния незамкнутой оболочки, возникающего, например, из той же самой атомной конфигурации.

Метод Хартри — Фока, основывающийся на «средней энергии конфигурации с ограничениями», является компромиссным. Функции вновь

представляются как в (93) и (94), однако хартри-фоковские орбитали получаются способом, описанным в § 6, так что они одни и те же, например, для -состояний атома . В рамках такого метода Хартри — Фока большая часть последней суммы в (94) является «динамической корреляцией», т. е. получается в виде (77). В этом случае также возникают некие и, стремящиеся превратить «средние» орбитали этого типа из в орбитали «расширенного метода Хартри — Фока». Мы упоминали, что изменения в энергии, обусловленные такими в атомах и небольших стабильных молекулах обычно меньше, нежели как об этом можно судить, если сравнить хартри-фоковские расчеты различного типа.

Таким образом, для большинства случаев, в которых рассматриваются незамкнутые оболочки, можно использовать вариант многоэлектронной теории в виде, даваемом выражениями (77) и (85), совместно с методом Хартри — Фока, основывающимся на «средней энергии незамкнутой конфигурации с ограничениями». С этими хартри-фоковскими орбиталями уравнение теории возмущений (64) можно вновь решить при помощи операторной техники. Поскольку потенциал один и тот же для всех электронов, это упрощает суть вопроса. Отметим также, что проекционные операторы, превращающие, например, в в соответствии с (93) коммутируют с операторами Проекционные операторы Лёвдина [89] будут полезны при применении многоэлектронной теории и теории возмущений [8] к незамкнутым оболочкам.