§ 29. РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ЭФФЕКТЫ

Выше мы пользовались нерелятивистским уравнением Шредингера (2) и определяли корреляционную энергию как разность между точным значением, даваемым этим уравнением, и хартри-фоковской энергией [1]. Однако с увеличением заряда ядра начиная с как известно, релятивистские

эффекты [113] становятся существенными и фактически сравнимыми с корреляционными энергиями.

Основные релятивистские эффекты можно учесть не с помощью членов, которые добавляются для того, чтобы сделать потенциалы лоренц-инвариантными, а с помощью одноэлектронных членов входящих в уравнение (2) работы [113] (см. также работу [111]). Увеличение массы электрона при более высоких скоростях приводит здесь, как и в мезоатомах

1) к более интенсивной связи с ядрами,

2) к сжатию орбит.

Эти эффекты, возникающие из-за одноэлектронных членов, оказываются учтенными в релятивистском обобщении метода Хартри — Фока [76, 97].

Для тяжелых атомов и молекул можно, исходя из релятивистских уравнений, развить многоэлектронную теорию. Хотя точный релятивистский гамильтониан неизвестен, хорошей основой для аппроксимации, по-видимому, будет релятивистский [76] хартри-фоковский гамильтониан дополненный нерелятивистскими 1 членами.

Релятивистскую многоэлектронную теорию можно тогда сформулировать точно таким же образом, как и нерелятивистскую, рассмотренную выше: можнр получить «релятивистскую» функцию и в ней можно выделить различные оболочки и электронные группы. Из-за своей сильной зависимости от (эффективного заряда ядра) релятивистские эффекты в основном сказываются на внутренних оболочках [76] и выпадают из расчетов энергий молекулярной связи и других свойств валентных электронов. Чтобы прийти к нерелятивистским выражениям, исходя из этой работы, можно сделать дальнейшие аппроксимации в формальной релятивистской теории для частей и относящихся к внешним оболочкам.

Хотя релятивистские эффекты существенны главным образом для внутренних оболочек, они должны оказывать непрямое влияние и на внешние электроны. Поясним это.

Можно минимизировать энергию именно валентной оболочки, чтобы получить отвечающую ей волновую функцию (и хартри-фоковскую часть, и при условии, чтобы пробные функции оставались ортогональными к внутренним орбиталям [см. (86) и (996)]. При этом релятивистское сжатие внутренних оболочек и оболочечной структуры приводит также к стягиванию внешних электронов. Следовательно, даже для расчета нерелятивистской валентной оболочки необходимо знать внутренние орбитали. Последние, по-видимому, можно аппроксимировать релятивистскими хартри-фоковскими орбиталями, полученными для реальных свободных ионов, отвечающих этим остовам. Они, а следовательно, и релятивистские эффекты оказывают влияние также на потенциал «среды» Однако -части внешней волновой функции не чувствительны к изменениям

Исходный релятивистский формализм позволил бы оценить ошибки, которые возникали бы при дальнейших аппроксимациях для нерелятивистских внешних оболочек.