§ 17. ВАРИАЦИОННАЯ ЭНЕРГИЯ «МНОГОЭЛЕКТРОННОЙ ТЕОРИИ»

Применив диаграммную технику, рассмотренную в § 9 и 13, легко найти те члены в энергии, которые возникают из-за выписанных выше членов волновой функции. Возьмем, например, функцию и подставим ее в выражение (58) для Далее, для каждого члена используем то обстоятельство, что коммутирует с

а также соотношение (22). Сначала нарисуем диаграмму для каждого члена «без обмена», т. е. не принимая во внимание операцию затем применим к каждой диаграмме и получим соответствующую обменную часть. Энергия была оценена и в случае волновой функции и в случае Читатель, желающий ознакомиться с диаграммами, которые возникают при этом, отсылается к работе автора [9]. Функция [уравнение (76)] дает

Свойства хартри-фоковской функции приводят к тому, что многие диаграммы становятся равными нулю [9]. В случае волновой функции остаток будет содержать трехэлектронные связанные комплексы

один из которых при этом частном выборе индексов приводит, например, для члена "без обмена" к следующему выражению:

Левин, Геллер и Тейлор выявили ненулевой обменный член в одной из диаграмм (выражение

(36а) в работе [9]):

Этот член обсуждается в следующем параграфе.

Если учитываются несвязанные комплексы, то возникает еще больше диаграмм [9]. Полная вариационная энергия многоэлектронной теории получается после подстановки выражения (77) для в уравнение (58) для

Здесь содержит все пары, за исключением пары Это происходит [63, 9] по той причине, что несвязанные комплексы в выражении (77) дают множители которые умножаются на [уравнение (786)].

Многоэлектронные диаграммы, которые суммируются в в дополнение к тем, которые суммируются в [выражение (79)], приведены в работе [9]. Нет необходимости приводить их здесь.

Снова заметим, что, хотя и содержит лишь парные корреляции, в появляются также трех-, четырех-, и т. д. электронные эффекты. Их изучение привело к выводу, что они не имеют большого значения (см. § 18).

Согласно вариационному приближению, использующему теорию возмущений, нет необходимости минимизировать всю энергию [уравнение (82)], чтобы получить Главной частью этой энергии является

где

Выражение (86) для получено из (826) после разложения в последнем знаменателя [10]. Например, для бериллия имеем

Выражение (85) является обычно весьма хорошим «химическим» приближением к (т. е. с точностью приблизительно до 1 ккал/моль). Оно будет использовано позже как основа для полуэмпирических приближений. Для неэмпирических расчетов необходимо минимизировать часть (82) или (58), чтобы получить Если мы определим то, подставив обратно в получим верхнюю границу точной функции и сможем оценить ошибку, которая возникает при пренебрежении этими малыми членами, В следующих двух параграфах рассматриваются приближения, делаемые при получении [выражения (77) и (85)] из точных и определяемых выражениями (20), (49) — (52) и (58).