§ 24. АТОМЫ

Проиллюстрируем теперь применение многоэлектронной теории на примере последовательного рассмотрения первого ряда атомов, их ионов и наинизших возбужденных состояний. В этом случае требуется лишь одиннадцать парных функций для всего первого ряда. Некоторые из функций используются повторно при переходе от одной системы к другой.

И в упрощенных неэмпирических расчетах, и в полуэмпирических расчетах [68] желательно знать, например, чем именно отличается атомный остов для от свободного иона или от остова Хартри-фоковская часть в этих расчетах хорошо изучена [97]. Например известно, что метод Хартри - Фока, примененный к или приводит к мало отличающимся орбиталям остова. Здесь мы рассмотрим корреляционную часть волновой функции.

Начиная с гелиевого изоэлектронного ряда и добавляя последовательно по одному электрону, мы вынуждены вводить новые парные функции.

Эта процедура продолжается до тех пор, пока мы не придем к При добавлении каждого электрона вводятся не только новые но и происходит модификация старых.

Конфигурация является «плотной парой» с сильной «динамической» корреляцией, поэтому для этой пары наиболее подходящим методом исследования является метод [1] координаты Возьмем, например, шестичленную волновую функцию Хиллерааса [88] со следующими независимыми переменными:

Эту волновую функцию при помощи соотношений необходимо переписать в виде Функции следовало бы сделать, как обычно, ортогональными к хартри-фоковским чтобы устранить Однако были подсчитаны выше [см. замечания после соотношения (92)] и было найдено, что для Не они дают около Таким образом, этим эффектом можно пренебречь.

В этом случае используются те же парные функции что и для Функция отличается от соответствующей функции предыдущего ряда лишь модификацией потенциала наличием хартри-фоковского потенциала «среды» и учетом принципа исключения для электрона в -состоянии [см. (81), (86) и (87)]. Эта функция должна быть совершенно нечувствительной к слабому изменению потенциала потому что даже при изменении ядерного заряда, например при переходе от Не к корреляционная энергия в -состоянии изменяется лишь на [1], а при переходе от она меняется на [1] (табл. 4). Влияние на функцию принципа исключения для

электрона в -состоянии сводится по грубой оценке к внесению вклада порядка в корреляционную энергию для Изменения, например, при переходе от очень малы и нет необходимости вновь менять параметры функции чтобы минимизировать выражение (86) для ряда Функции можно непосредственно взять из ряда и ортогонализовать к -состоянию.

Таблица 4 (см. скан) Корреляционные эффекты в Все перечисленные в таблице величины даны в ее.

Когда добавляется третий электрон, то необходимы две новые парные функции: для -конфигурации и для -конфигурации.

Для этих - парных функций нет необходимости пользоваться вариационным методом. По порядку величины межоболочечные корреляции будут меньше, чем внутриоболочечные. Они хорошо аппроксимируются по теории возмущений [уравнение (70)].

Когда два электрона отличаются своими главными квантовыми числами, приближенные решения уравнения (70) можно получить методами «поляризации остова». Эти методы были критически разобраны и была дана более полная теория, которая включает эффекты проникновения и др. [3].

В внешний электрон (с координатой менее прочно связан и, следовательно, он движется медленнее, чем внутренний электрон (с координатой . В этом случае можно использовать «адиабатическое приближение». При этом полагают, что внешний электрон покоится в каждый фиксированный момент времени и энергия остова определяется для различных фиксированных значений Эта энергия зависит от параметрически и в свою очередь играет роль потенциальной энергии [потенциала «поляризованного остова» движущегося внешнего электрона с координатой . В этом приближении волновая функция дается выражением

здесь — орбиталь «остова» с координатой параметрически зависящая от -орбиталь внешнего электрона, определяемая хартри-фоковским потенциалом «остова», добавленным к потенциалу «поляризованного остова» Поскольку выражение (120) включает хартри-фоковскую часть то при помощи соотношений (105), (106) и (71) оно должно быть записано в виде (104).

В первом приближении в выражении (120)

заменяют на хартри-фоковскую орбиталь В таком случае корреляционная энергия стано вится равной просто величине математического ожидания потенциала поляризованного остова вы численного с помощью

Корреляционная энергия имеет такой же вид, но в потенциал включается обменный член. Колавей [99] получил численные значения потенциала для в дипольном приближении и использовал эти результаты для соответствующих металлов. Тот же потенциал был использован [4] для а эффекты «проникновения» были учтены с использованием оценок Колавея [3, 4] (см. табл. 4). Табл. 4 указывает на нечувствительность к точности выбора используемой внешней орбитали. Значение математического ожидания (121), подсчитанное с помощью -орбитали Слэтера, ортогональной к орбитали остова, отличается от значения, подсчитанного с помощью хартри-фоковской -орбитали, всего лишь на

Здесь снова парные функции в -состоянии можно взять непосредственно из ряда ... В этом случае не возникает нового эффекта запрета и потенциал меняется несущественно.

Межоболочечная корреляция равна

Величина ее, будучи не чувствительной к тому, насколько аккуратно выбраны хартри-фоковские орбитали (см. табл. 4) и потенциал может быть

взята равной удвоенному значению соответствующей величины для ряда

Из-за почти вырождения [41, 77] главная часть функции т. е. корреляция в -оболочке, равна

здесь у — вариационный параметр, определяемый минимизацией [выражение (86)]. В примененном Ватсоном [77] разложении (по 37 конфигурациям) по методу конфигурационного взаимодействуя, -конфигурация вносила вклад около (учтены несвязанные комплексы) [10]. Отметим, что в многоэлектронной теории даже в том случае, когда необходимо использовать метод конфигурационного взаимодействия, он применяется лишь для одной пары. Это требует расчета очень немногих матричных элементов и приводит к весьма компактному секулярному уравнению по сравнению с тем, которое получается при рассмотрении всех функций и с помощью метода конфигурационного взаимодействия в обычной формулировке.

Из выражения (123) для функции получаем оценку корреляционной энергии для ряда [41]

Парная функция в -состоянии из ряда должна быть теперь ортогонализована [уравнение (71)] по отношению к орбиталям «Эффекты запрета» на таких «динамических» и, вообще говоря, должны сказываться мало.

Однако влияние принципа исключения на функцию в -состоянии [выражение (123)] весьма существенно [9]. Оно приводит к исчезновению к исчезновению части выражения (123); в результате имеем

Этот эффект возрастает по мере добавления электронов в -состоянии (см. описанные ниже). Для изоэлектронного ряда с -конфигурацией корреляционная энергия 834 все еще может оставаться линейной по однако при переходе от к В, т. е. от выражения (123) к меняется от до примерно Из-за принципа исключения функция [выражение (125)] локализуется в плоскости, перпендикулярной -орби-тали. Это приводит к малости трехэлектронных -корреляций. Флуктуационный потенциал, действующий между электронами в и -состоя-ниях, мал именно тогда, когда функция велика (см. фиг. 1 и 2 работы [9]).

Новые парные функции для и -конфигураций легко можно получить, вычислив по хартри-фоковским -состояниям, математическое ожидание того же потенциала поляризованного остова в -состоянии, что и для или Этот результат можно бы улучшить, если сделать соответствующие функции из (120) ортогональными к -орбиталям.

Парные функции для -конфигурации можно получить с помощью метода конфигурационного взаимодействия, метода координаты или какого-либо другого метода, используемого в связи с соотношением (86).

Большинство парных функций в этих ионах подобно парным функциям, обсуждавшимся для

предыдущего ряда. Теперь нединамическая часть функции для -состояния приводится к виду

уменьшается примерно до [100]. Становятся ли теперь существенными динамические эффекты в функции неясно (см. ниже).

Эмпирически полученная функция т. е. -корреляция в -состоянии, составляет по грубой оценке [79]. Любой из методов, обсуждаемых ниже для можно использовать для -пар в или -состояниях.

Парные функции этого ряда аналогичны парным функциям предыдущего ряда. Эмпирически полученная -корреляция [79] (см. фиг. 1) в азоте примерно равна

Эффект запрета для электронов в -состоянии сводит к нулю для -состояния нединамическую корреляцию функции предыдущего ряда. Эти части равны нулю в атомах поскольку в них -орбитали уже заняты.

Было найдено, что в ряду корреляционная энергия линейно зависит от [41]. С другой стороны, выше было показано, что по мере добавления электронов, т. е. при переходе от эту линейную зависимость функции больше ожидать нельзя. Однако недавние экспериментальные данные [79] все еще указывают на рост в этих атомах корреляционных энергий с увеличением Это несоответствие означает, что либо экспериментальные результаты нуждаются в пересмотре, возможно в оценках релятивистских эффектов, либо же динамическая часть функции которая была мала в становится существенной по мере приближения к (фиг. Этот вопрос изучается Маккоем в лаборатории автора.

Парные функции для внутренних оболочек и пары, ответственные за поляризацию остова, можно взять из предыдущего ряда.

Фиг. 4. Влияние эффекта запрета -электронов на корреляционную энергию -пары (см. § 24). — эмпирические корреляционные энергии в атомах (на основе данных Клементи [79]). 7 — уменьшение энергии в ионах обусловленное -смешиванием (почти вырождением) (по Линденбергу и Шуллу -часть близ вырождения в атомах от до Подмесь уменьшается из-за эффекта запрета для электронов, уже занимающих -орбитали.

Для -состояния необходимо ввести три новые парные функции, соответствующие и -конфигурациям. Их можно получить методом координаты или методом конфигурационного взаимодействия, используя соотношение (86), но, по-видимому, более практичным здесь будет метод «незамкнутой оболочки» или метод «различных орбиталей для разных

спинов» [1]. Расчеты для и других атомов из указанного ряда делаются в лаборатории автора.

Обсуждение, проведенное выше, показывает, что с помощью одиннадцати парных функций, шесть из которых существенны, можно построить весь первый ряд атомов и ионов [3, 8—11]. Многие из этих парных функций используются повторно и новые интеграции выполняются только для дополнительных эффектов запрета.

Зная функции можно также подсчитать и [выражение (82)], чтобы оценить ошибки, связанные с пренебрежением этих величин в нашей теории. Отметим, что метод координаты годится лишь для нескольких пар. Нет твердых гарантий, что, используя его для всех пар, удастся получить лучшие результаты. Применение всего лишь нескольких Гц в функции упрощает [9—11] интегралы, нужные для вычисления сравнению с тем случаем, когда вводятся Гц во все функции [22, 31, 60].

Было бы интересно проверить например, для хотя это, по-видимому, не является больше решающим моментом, поскольку аддитивность, предсказанная теорией [выражение (85)], в настоящее время подтверждена на опыте [79].

Выражение (85) и проведенное выше обсуждение характерных пар дает некоторое обоснование для полуэмпирических теорий, применяемых в случае атомных спектров. Атомные остовы мало подверг жены влияниям внешних электронов, и межоболочечную корреляцию можно просто учесть с помощью эмпирического потенциала остова. Выражение (85) имеет тот же самый вид, как сама хартри-фоковская часть энергии [см. (11) и (13)]. Таким образом, эмпирические параметры [15] включают корреляцию.