§ 23. СВОЙСТВА СИММЕТРИИ

Функции должны иметь ту же симметрию, что и функция Например, в они все должны иметь симметрию функции -состояния. Но удовлетворяют ли функции или этому

требованию и если то какие ограничения налагает оно на

Функция [уравнение (76)] имеет ту же самую форму, что и функция [уравнение (69)], и в нее дают вклады те же самые типы пар, но во всех «порядках». Напомним, что функция была получена путем строгого решения уравнения (64) [8, 68]. Это строгое решение гарантирует для функции ту же самую симметрию, что и у функции Действительно, если описывает -состояние в уравнении (64), то и — также должны обладать той же самой симметрией -состояния, а это означает, что решение имеет симметрию

Предыдущие рассмотрения [8, 68] проводились таким образом, что пары сопоставлялись различным состояниям реальной свободной двухэлектронной системы. Оператор антисимметризации позволяет в уравнении (64) преобразовать в парные состояния, относящиеся к неприводимым представлениям группы симметрии для двух электронов [10]. Это означает, например, что, хотя в равно 6, там имеется лишь четыре независимых отличающихся своими пространственными частями:

Три из шести пар отличаются -компонентой -терма. Аналогично в оболочке однако и здесь различными будут лишь три пары:

Преобразование пар типа в такие «непри водимые пары» является необходимым, если получаются из первого порядка двухэлектронных уравнений без учета принципа исключения:

При применении оператора антисимметризации к конечной функции учитывается принцип исключения [8, 68]. Поскольку исходные «неприводимые»

величины в этом приближения удовлетворяют уравнениям первого порядка для реальных невырожденных двухэлектронных состояний (если отвлечься от потенциала описывающего больший «фон»), то их можно применить для полуэмпирических расчетов.

С другой стороны, для строго неэмпирических расчетов, можно заранее использовать оператор не находя вначале «неприводимых пар» [10], прямо получить уравнения типа (70) для Действие оператора в уравнении (70) эквивалентно действию оператора и потому уравнение (70) имеет решение для любого независимо от того, будут ли и из функции соответствовать одному и тому же вырожденному состоянию или нет. Уравнение (70) и относящееся «ко всем порядкам» уравнение (100) весьма просты в обращении, поскольку вначале не требуется отыскивать неприводимые парные состояния. Они будут приемлемыми уравнениями для многоэлектронной теории [10]. Связь между неприводимыми парами и парами типа была описана детально в работе [10]; там же были приведены результаты теории возмущений [8, 68], в которой использовались проекционные операторы. Мы не будем повторять их здесь.

С помощью уравнения (70) или (100) легко определяются различные пары. Например, для -со-стояния вместо можно взять три единственные пары

Другие пары отличаются от них лишь изменением осей или перестановками спинов. Таким образом, необходимо получить лишь для этих единственных пар.

Аргументы, вытекающие из свойств симметрии, данные выше, применимы как к функции так и к функции Свойства функции даже в более сложных случаях, например, когда функция является многодетерминантной функцией, описывающей незамкнутую оболочку, всегда можно найти

путем решения уравнения (64) для функции применив операторную технику [8, 68], а затем выбрав ту же самую форму для функции как и у функции -Свойства симметрии функции можно также исследовать и непосредственно; не рассматривая вначале функцию

Бриксток и Попл [95] сформулировали необходимые условия, которым должна удовлетворять пространственная часть волновой функции, если она является собственной функцией

Рассмотрим замкнутую оболочку синглета, например оболочку в Пусть множитель, зависящий от пространственных координат, при спиновой функции

обозначается в полной волновой функции следующим образом:

тогда условия, сформулированные Брикстоком и Поплом, приводят к соотношениям

Эти условия были наложены автором и Туаном непосредственно на волновую функцию для проверки ранее полученных результатов [8, 68]. Для подтверждается, что

и что только комбинация всех межоболочечных пар является синглетом:

Все члены функции по отдельности являют с в собственными функциями для

Левин, Геллер и Тейлор получили с помощью более мощной техники необходимые и достаточные условия того, чтобы волновая функция являлась собственной функцией Они нашли, что если

то

где [уравнение (77)] включает несвязанные комплексы.

Для в дополнение к соотношениям (108), их условия привели к следующим выражениям:

Записав, например, в виде

и применив выписанные выше условия к (111), они нашли, что для пар с параллельными спинами

а для пар с антипараллельными спинами

где -антисимметричная, симметричная функции по отношению к обмену координат и

Следовательно, имеются лишь две независимые функции парных корреляций для межоболочечной части корреляций в Это подтверждает заключения,

полученные с помощью функции так как отвечает упомянутой выше, отвечает . В сумме [уравнение (85)] любые две линейно независимые комбинации этих пар могли бы варьироваться по отдельности. Наиболее удобным из возможных выборов является выбор пар и Ли (линейные комбинации и -пар [68]), отвечающих -корреляциям, поскольку в этом случае не нужно вначале отыскивать неприводимые парные состояния. Эти пары и являются теми функциями, которые использованы в (69), (77) и (86). Поскольку различные определены, а набор эквивалентных им функций одинаков с ними, автоматически получается, что функция имеет соответствующую симметрию. Аналогично можно рассмотреть непосредственно. Однако форма функции полученная выше, вновь указывает, что функция является собственной функцией поскольку различные определяются так же, как для и находятся независимо.

Бриксток и Попл [96] провели модельные расчеты на исследуя корреляции восьми электронов на поверхности сферы. Они рассмотрели пробную функцию вида [95]

где

— «корреляционный множитель» [1].

Они использовали соотношения (108) и (109) и нашли, что функция является синглетом, если все вариационные параметры и функции одни и те же [например, функции для и -пары одинаковы]. Это требование отличается от требования, найденного для функций где из и -пар должны быть независимыми. Отметим, однако, что вид функции (119) весьма отличен от вида функции [выражение (76)].

В выражении (1196) оператор применяется лишь к функции и не применяется к -части. Это весьма ограничивает класс функций и налагает дополнительные условия (109) на парные корреляции.

На основании материала, изложенного в этом параграфе, мы приходим к следующим выводам:

1. Функция [выражение (77)] имеет ту же симметрию, что и функция . И эта величина и энергия [уравнения (85) и (86)] содержат пары для каждого произведения спин-орбиталей образованного из в функции

2. Число различных пар йкоторое должно быть определено, обычно находят с помощью предварительного рассмотрения. Оно порядка Многие из этих пар отличаются друг от друга лишь своей ориентацией в пространстве или перестановкой спинов. В сомнительных случаях, различные пары можно найти сведением [8, 68] уравнения (64) к паре уравнений или же путем применения соотношений [95], аналогичных (128) и (114).

Это рассмотрение применимо к молекулам, если основываться на функции представляющей собой молекулярные орбитали самосогласованного поля. В таком случае даже для больших насыщенных молекул будут иметься пары для каждой молекулярной орбитальной пары Однако эта теория будет преобразована в § 27 для описания с помощью локализованных орбиталей. Тогда молекулярные орбитали будут сопоставлены локализованным корреляционным функциям

Многоэлектронная теория [8, 9—11], описанная в § 16, 17 и 22, позволяет теперь построить последовательную теорию атомов и молекул (по мере их усложнения) с помощью нескольких парных функций. Следующие три параграфа содержат применения

результатов многоэлектронной теории к первому ряду атомов, к малым молекулам и к -электронным системам. Для перечисленных случаев будут обсуждены также полуэмпирические выводы из этой теории.