§ 10. ОРТОГОНАЛЬНОСТЬ ОРБИТАЛЕЙ

Выражения (24) фактически заключают в себе два различных эффекта [8]: каждая функция является ортогональной

а) к своим собственным орбиталям

б) ко всем другим орбиталям занятым в

Эффект связан с тем, что в (24) выделяются корреляции меньшего числа электронов, чем в [как и в уравнениях (32) и (35)]. Это особенно существенно в когда выделены Одноэлектронные члены описывают влияние корреляций на орбитали (см. также § 19).

Чтобы разъяснить этот вопрос, рассмотрим атом гелия. В этом случае

есть хартри-фоковский детерминант -состояния. Для точной волновой функции -терма —

имеем

где

[из соотношения (18)]. Применяя выражения получаем

Например,

и

На языке метода конфигурационного взаимодействия функции являются суммами отдельных возбуждений, а функции только двойных возбуждений [3, 8]. С помощью полного базисного набора ряд в методе конфигурационного взаимодействия записываем [1, 3] в виде

Умножая это выражение на и интегрируя, получаем

следовательно,

и

Эти соотношения поясняют, каким образом выражения (20) и (24) можно проверить, применяя метод конфигурационного взаимодействия.

Из этого примера видно, что эффект упомянутый выше, не имеет места в атоме гелия и оказывается возможным лишь в многоэлектронной системе. Пусть мы имеем

Это означает, что когда электроны коррелируют, т. е. «сталкиваются» друг с другом, то из-за принципа исключения Паули они не могут оказаться в состоянии уже занятом в отсюда — термин «эффект запрета» [3, 8]. В методе конфигурационного взаимодействия это означает, что для случая более чем двух электронов последняя сумма из выражения (43) начинается с номеров, больших