Степени свободы. Так называют число независимых координат, определяющих положение системы, или в интересующем нас случае – молекулы. Для определения положения центра масс молекулы необходимо задать три координаты. Это означает, что молекула имеет три поступательных степени свободы.

Если молекула двухатомная и жесткая («гантель»), то, кроме трех поступательных степеней свободы, она имеет и две вращательные, связанные с углами поворота вокруг двух взаимно перпендикулярных осей 1-1 и 2-2, проходящих через центр масс $C$, как показано на рис.1.9. Вращение вокруг оси молекулы для материальных точек лишено смысла.
Таким образом, жесткая двухатомная моле-
Рис. 1.9
кула имеет пять степеней свободы: три поступательных и две вращательных.

Если молекула упругая, то возможны колебания атомов и необходима еще одна степень свободы (расстояние между атомами). Ее называют колебательной.

Гипотеза о равнораспределении. Тот факт, что средняя энергия поступательного движения молекулы согласно (1.31)

равна $\frac{3}{2} k T$, означает, что на каждую степень свободы в среднем приходится энергия $k T / 2$. Больцман обобщил этот вывод в виде гипотезы о равном распределении средней энергии по степеням свободы. При этом на колебательную степень свободы должны приходиться в среднем по две половинки $k T$ – одна в виде кинетической и одна в виде потенциальной (как мы знаем, их средние значения одинаковы).
Итак, средняя энергия молекулы

где $i$ – сумма числа поступательных ( $z_{\text {пост }}$ ), вращательных ( $z_{\text {вр }}$ ) и удвоенного числа колебательных ( $z_{\text {кол }}$ ) степеней свободы:
\[
i=z_{\text {пост }}+z_{\text {вр }}+2 z_{\text {кол. }}
\]

Число $i$ совпадает с числом степеней свободы только для жестких молекул.
Пример 1. Газ состоит из жестких двухатомных молекул, концентрация которых $n$. При некоторой температуре средняя кинетическая энергия молекулы равна 〈в>. Найдем давление такого газа.
Здесь важно обратить внимание на то, что давление определяется только поступательными степенями свободы. У нашей молекулы число степеней свободы $z=5$, поэтому на поступательную энергию приходится $3 / 5\langle\varepsilon\rangle$. В результате согласно (1.30) давление
\[
p=\frac{2}{3} n \cdot \frac{3}{5}\langle\varepsilon\rangle=\frac{2}{5} n\langle\varepsilon\rangle .
\]

Пример 2. Газ из жестких двухатомных молекул находится при температуре $T=300 \mathrm{~K}$. Вычислим среднюю квадратичную угловую скорость $\omega_{\text {кв }}$ вращения молекулы, если ее момент инерции $I=2,1 \cdot 10^{-39} \Gamma \cdot \mathrm{cm}^{2}$.
Из механики известно, что кинетическая энергия вращающегося твердого тела $K=I \omega^{2} / 2$. В нашем случае две вращательные степени свободы, поэтому средняя вращательная кинетическая энергия
\[
\langle K\rangle=\left\langle I \omega^{2} / 2\right\rangle=\left\langle I \omega_{1}^{2} / 2\right\rangle+\left\langle I \omega_{2}^{2} / 2\right\rangle,
\]

поскольку $\omega^{2}=\omega_{1}^{2}+\omega_{2}^{2}$, где $\omega_{1}$ и $\omega_{2}-$ угловые скорости вращения вокруг взаимно перпендикулярных осей, проходящих через центр масс молекулы. Ясно, что $\left\langle\omega_{1}^{2}\right\rangle=\left\langle\omega_{2}^{2}\right\rangle$, поэтому
\[
\left\langle I \omega^{2} / 2\right\rangle=2 \cdot(k T / 2)=k T .
\]

Искомая угловая скорость $\omega_{\text {кв }}=\sqrt{\left\langle\omega^{2}\right\rangle}$ или
\[
\omega_{\mathrm{Kв}}=\sqrt{\frac{2 k T}{I}}=\sqrt{\frac{2 \cdot 1,38 \cdot 10^{-16} \cdot 3 \cdot 10^{2}}{2,1 \cdot 10^{-39}}}=6,3 \cdot 10^{12} \mathrm{paд} / \mathrm{c} .
\]

Еще о степенях свободы. Приведем некоторые важные результаты для числа степеней свободы у линейных и нелинейных молекул, учитывая, что полное число степеней свободы у системы из $N$ материальных точек равно $3 N$. Эти результаты приведены в табл. 1.1.
Таблица 1.1

Пример. Выясним, какие колебательные степени свободы возможны у линейной молекулы $\mathrm{CO}_{2}$.
Согласно приведенной таблице таких колебаний должно быть четыре (3.3 $-5=4$ ). Эти колебания (в $Ц$-системе) показаны на рис.1.10, и их действительно четыре, поскольку в случае $a$ ) возможны колебания как в плоскости рисунка, так и в перпендикулярной к ней (две поляризации).
Рис. 1.10

Внутренняя энергия. Эту энергию для моля идеального газа можно найти, умножив (1.36) на постоянную Авогадро:

где $R=k N_{A}$.
Учитывая (1.11) и (1.14), получим выражения для молярных теплоемкостей:
\[
C_{V}=\frac{i}{2} R, \quad C_{p}=\frac{i+2}{2} R
\]

и их отношение – постоянную адиабаты $\gamma$, равную $C_{p} / C_{V}$ :
\[
\gamma=\frac{i+2}{i} .
\]

Согласно этой формуле для молекулы одноатомной $\gamma=1,67$, жесткой двухатомной $\gamma=1,40$ и упругой двухатомной $\gamma=1,29$. Эти значения хорошо согласуются с опытными данными в области комнатных температур.

Отсюда, казалось бы, следует, что гипотеза о равнораспределении энергии по степеням свободы подтверждается, однако расширение температурного интервала исследований показало
Рис. 1.11 иное (рис. 1.11). Вообще говоря, изначально данная гипотеза была не очень понятна: почему, например, двухатомная молекула (как и атом) не может вращаться вокруг своей оси, или почему «жесткая» молекула не испытывает колебаний.
Парадоксально, но успех гипотезы о равнораспределении энергии по степеням свободы связан с отказом от этой гипотезы. Успех был основан на том, что некоторые степени свободы искусственно исключались без каких-либо убедительных обоснований. А если заглянуть вглубь молекулы или атома, то сразу обнаруживается, что множество степеней свободы просто проигнорировано?!

Все эти вопросы были полностью разрешены только в рамках квантовой теории. Известно, что вращательная и колебательная энергии квантованы. Их уровни определяются соответственно формулами
\[
E_{r}=\frac{\hbar^{2}}{2 I} r(r+1), \quad E_{v}=\hbar \omega\left(v+\frac{1}{2}\right),
\]

где $r$ – вращательное квантовое число ( $r=0,1,2, \ldots$ ), $v$ – колебательное $(v=0,1,2, \ldots), I$ – момент инерции молекулы относительно той или иной главной оси, $\omega$ – собственная частота колебаний, $\hbar$ – постоянная Планка ( $\hbar=h / 2 \pi$ ).

Из этих формул следует, что минимальная вращательная энергия молекулы $\mathrm{H}_{2}$ равна порядка одной сотой эВ. И при такой низкой температуре как 50 К (участок 1 на рис. 1.11) средняя энергия поступательного движения молекулы вдвое меньше минимальной вращательной энергии. Т.е. ее оказывается недостаточно, чтобы возбудить вращательные степени свободы. В этих условиях, как говорят, вращательные степени свободы «заморожены».

В области температур $\sim 500 \kappa$, соответствующих участку 2 , вращательные степени свободы полностью разморожены, и молекула $\mathrm{H}_{2}$ ведет себя как жесткая двухатомная молекула с числом степеней свободы $3+2=5$. Заметим, что включаются две, а не три вращательные степени свободы. Это связано с тем, что для включения степени свободы, соответствующей вращению молекулы вокруг ее оси, проходящей через оба ядра, требуется значительно большая энергия из-за малости момента инерции молекулы относительно этой оси, согласно первой из формул (1.41).

При температурах, превышающих $1000 \kappa$, энергии уже оказывается достаточно для постепенного возбуждения колебательной степени свободы* (полностью – нет, поскольку раньше наступает диссоциация молекулы на два атома, участок 3 ).

Объяснение зависимости $C_{V}(T)$, показанной на рис. 1.11, это серьезный успех квантовой теории.
* Заметим, что между нулевым и первым возбужденным колебательным уровнем расположены несколько десятков вращательных уровней.