Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
Степени свободы. Так называют число независимых координат, определяющих положение системы, или в интересующем нас случае — молекулы. Для определения положения центра масс молекулы необходимо задать три координаты. Это означает, что молекула имеет три поступательных степени свободы. Если молекула двухатомная и жесткая («гантель»), то, кроме трех поступательных степеней свободы, она имеет и две вращательные, связанные с углами поворота вокруг двух взаимно перпендикулярных осей 1-1 и 2-2, проходящих через центр масс $C$, как показано на рис.1.9. Вращение вокруг оси молекулы для материальных точек лишено смысла. Если молекула упругая, то возможны колебания атомов и необходима еще одна степень свободы (расстояние между атомами). Ее называют колебательной. Гипотеза о равнораспределении. Тот факт, что средняя энергия поступательного движения молекулы согласно (1.31) равна $\frac{3}{2} k T$, означает, что на каждую степень свободы в среднем приходится энергия $k T / 2$. Больцман обобщил этот вывод в виде гипотезы о равном распределении средней энергии по степеням свободы. При этом на колебательную степень свободы должны приходиться в среднем по две половинки $k T$ — одна в виде кинетической и одна в виде потенциальной (как мы знаем, их средние значения одинаковы). где $i$ — сумма числа поступательных ( $z_{\text {пост }}$ ), вращательных ( $z_{\text {вр }}$ ) и удвоенного числа колебательных ( $z_{\text {кол }}$ ) степеней свободы: Число $i$ совпадает с числом степеней свободы только для жестких молекул. Пример 2. Газ из жестких двухатомных молекул находится при температуре $T=300 \mathrm{~K}$. Вычислим среднюю квадратичную угловую скорость $\omega_{\text {кв }}$ вращения молекулы, если ее момент инерции $I=2,1 \cdot 10^{-39} \Gamma \cdot \mathrm{cm}^{2}$. поскольку $\omega^{2}=\omega_{1}^{2}+\omega_{2}^{2}$, где $\omega_{1}$ и $\omega_{2}-$ угловые скорости вращения вокруг взаимно перпендикулярных осей, проходящих через центр масс молекулы. Ясно, что $\left\langle\omega_{1}^{2}\right\rangle=\left\langle\omega_{2}^{2}\right\rangle$, поэтому Искомая угловая скорость $\omega_{\text {кв }}=\sqrt{\left\langle\omega^{2}\right\rangle}$ или Еще о степенях свободы. Приведем некоторые важные результаты для числа степеней свободы у линейных и нелинейных молекул, учитывая, что полное число степеней свободы у системы из $N$ материальных точек равно $3 N$. Эти результаты приведены в табл. 1.1. Пример. Выясним, какие колебательные степени свободы возможны у линейной молекулы $\mathrm{CO}_{2}$. Внутренняя энергия. Эту энергию для моля идеального газа можно найти, умножив (1.36) на постоянную Авогадро: где $R=k N_{A}$. и их отношение — постоянную адиабаты $\gamma$, равную $C_{p} / C_{V}$ : Согласно этой формуле для молекулы одноатомной $\gamma=1,67$, жесткой двухатомной $\gamma=1,40$ и упругой двухатомной $\gamma=1,29$. Эти значения хорошо согласуются с опытными данными в области комнатных температур. Отсюда, казалось бы, следует, что гипотеза о равнораспределении энергии по степеням свободы подтверждается, однако расширение температурного интервала исследований показало Все эти вопросы были полностью разрешены только в рамках квантовой теории. Известно, что вращательная и колебательная энергии квантованы. Их уровни определяются соответственно формулами где $r$ — вращательное квантовое число ( $r=0,1,2, \ldots$ ), $v$ — колебательное $(v=0,1,2, \ldots), I$ — момент инерции молекулы относительно той или иной главной оси, $\omega$ — собственная частота колебаний, $\hbar$ — постоянная Планка ( $\hbar=h / 2 \pi$ ). Из этих формул следует, что минимальная вращательная энергия молекулы $\mathrm{H}_{2}$ равна порядка одной сотой эВ. И при такой низкой температуре как 50 К (участок 1 на рис. 1.11) средняя энергия поступательного движения молекулы вдвое меньше минимальной вращательной энергии. Т.е. ее оказывается недостаточно, чтобы возбудить вращательные степени свободы. В этих условиях, как говорят, вращательные степени свободы «заморожены». В области температур $\sim 500 \kappa$, соответствующих участку 2 , вращательные степени свободы полностью разморожены, и молекула $\mathrm{H}_{2}$ ведет себя как жесткая двухатомная молекула с числом степеней свободы $3+2=5$. Заметим, что включаются две, а не три вращательные степени свободы. Это связано с тем, что для включения степени свободы, соответствующей вращению молекулы вокруг ее оси, проходящей через оба ядра, требуется значительно большая энергия из-за малости момента инерции молекулы относительно этой оси, согласно первой из формул (1.41). При температурах, превышающих $1000 \kappa$, энергии уже оказывается достаточно для постепенного возбуждения колебательной степени свободы* (полностью — нет, поскольку раньше наступает диссоциация молекулы на два атома, участок 3 ). Объяснение зависимости $C_{V}(T)$, показанной на рис. 1.11, это серьезный успех квантовой теории.
|
1 |
Оглавление
|