Энергетические зоны в кристаллах. Свободные электроны в металле – это модель поведения электронов в первом приближении. Уточнение этой модели сводится к учету того, что электроны на самом деле движутся в периодическом поле, и это приводит к появлению нового явления. А именно, квазинепрерывный энергетический спектр электронов распадается на ряд разрешенных и запрещенных зон.

Каждая из разрешенных зон состоит из $N$ близко расположенных уровней, число которых равно количеству атомов в кристалле. Ширина зон ( $3 \div 5$ эВ) не зависит от размеров кристалла. Происхождение этих зон связано с энергетическими уровнями изолированных атомов. При образовании кристалла каждый уровень атома распадается на $N$ уровней. Особенно сильному расщеплению нодвергаются вышележащие энергетические уровни атома, и в частности, уровень с внешним валентным электроном. В результате возникает особенно интересующая нас валентная зона, уровни которой заполнены
наполовину, если в соответствующем атоме был один валентный электрон. Наполовину, потому что на каждом уровне могут располагаться по два электрона с противоположно направленными спинами. Если же валентных электронов у атома два, то валентная зона будет заполнена полностью. Впрочем, возможны случаи, когда две зоны, образованные из двух соседних уровней атома, перекрываются, и образуется зона, содержащая $2 N$ уровней.
Зону, расположенную над валентной, называют свободной.
В зависимости от степени заполнения валентной зоны электронами и ширины $\Delta E$ запрещенной зоны кристаллы подразделяют на металлы, полупроводники и диэлектрики (рис. 4.7). На рисунке тонирована та часть энергетического спектра, которая полностью заполнена электронами (по два на уровень). Это распределение соответствует температуре $T=0$. При этой температуре все электроны совершают внутренние квантовые движения, никак при этом себя не проявляя.
Рис. 4.7
В металлах, как мы уже знаем, достаточно сообщить электронам, находящимся на верхних уровнях, небольшую энергию (повышая температуру или прикладывая внешнее электрическое поле E), чтобы перевести их на более высокие уровни, где они проявляют себя или в теплоемкости или в электропроводности.

У полупроводников дело обстоит иначе, и электроны могут себя так или иначе проявить лишь в случае, если им будет сообщена энергия, превышающая энергию $\Delta E$ запрещенной зоны, чтобы перевести их с верхних уровней заполненной валентной зоны в свободную зону (у полупроводников $\Delta E$ порядка нескольких десятых эВ). Свободная зона станет для таких электронов зоной проводимости. Одновременно могут себя проявлять и электроны на верхних уровнях валентной зоны, поскольку эти уровни частично освобождаются.
Электропроводность металлов и полупроводников
Напомним, электропроводность $\sigma$ – это величина, связывающая плотность $\mathbf{j}$ электрического тока и напряженность $\mathbf{E}$ в локальном законе Ома $\mathbf{j}=\sigma \mathbf{E}$.

Для металлов квантовая теория приводит к следующему выражению электропроводности:
\[
\sigma=\frac{n e^{2} \tau}{m},
\]

где $n$ – концентрация свободных электронов, $m$ – масса электрона, $\tau$ – некоторое характерное время, которое иногда называют временем релаксации. Это время характеризует в частности процесс установления равновесия между электронами и решеткой, нарушенного, например, внезапным включением внешнего поля $\mathbf{E}$.

Может показаться, что $\sigma$ в (4.18) зависит от поведения всех свободных электронов. Это не так. Участвуют только те из них, которые имеют энергию вблизи уровня Ферми. А это малая часть всех свободных электронов, и их доля учитывается величиной $\tau$.

Анализ выражения (4.18) показывает, что $\sigma \sim 1 / T$. Это расходится с результатами классической теории, где $\sigma \sim 1 / \sqrt{T}$. Эксперимент подтверждает вывод квантовой теории.

Физической причиной электрического сопротивления является рассеяние электронных волн на примесях и дефектах решетки, а также на ее тепловых колебаниях.

У полупроводников электропроводность возникает при $T
eq 0$ в результате перехода электронов с верхних уровней валентной зоны в свободную зону. При этом в валентной зоне освобождается такое же число состояний на верхних уровнях – их называют «дырками». Когда говорят о перемещении дырок, то имеют в виду не реальную частицу, а тот факт, что ее движение отражает характер движения всей совокупности электронов в верхних уровнях валентной зоны. Это удобное понятие, и им широко пользуются.

Распределение электронов по уровням в свободной и валентной зонах описывается функцией Ферми-Дирака (4.2). Графически это показано на рис. 4.8. Соответствующий расчет дает, что уровень Ферми при этом расположен посредине запрещенной зоны, как это и показано на рисунке.

Уровни свободной зоны (с электронами) находятся на «хвосте» распределения $f(\varepsilon)$.
Рис. 4.8

Это означает, что $\varepsilon-\varepsilon_{F} \approx \Delta E / 2$. С учетом последнего соотношения и того, что $\Delta E \gg k T$, вероятность $f(\varepsilon)$ заполнения уровней в свободной зоне, т.е. формулу (4.4), где $\mu=\varepsilon_{F}$, можно записать как
\[
f(\varepsilon) \sim \mathrm{e}^{-\Delta E / 2 k T} .
\]

Число электронов, перешедших в свободную зону, а значит и число образовавшихся дырок, будет пропорционально $f(\varepsilon)$. Эти электроны и дырки и являются носителями тока.

Электропроводность $\sigma$ пропорциональна числу носителей, значит и $\sigma \sim f(\varepsilon)$, т.е.
\[
\sigma \sim \mathrm{e}^{-\Delta E / 2 k T} .
\]

Отсюда следует, что электропроводность полупроводников быстро растет с увеличением температуры.

Типичными полупроводниками являются германий и кремний.

Проводимость, которую мы рассмотрели, называют собственной, она свойственна чистым полупроводникам. Кроме нее существует и широко используется примесная проводимость.

Она возникает, когда в чистом полупроводнике некоторые атомы замещают другими (примесью). В результате в запрещенной зоне возникают добавочные уровни, расположенные близко или к свободной зоне (донорные) или – к потолку валентной зоны (акцепторы). Это способствует существенному увеличению электропроводности полупроводника. Но в детали этого вопроса мы углубляться не будем, поскольку радикально новых идей здесь нет.