Закон распределения по скоростям молекул газа, находящегося в термодинамическом равновесии, был найден Максвеллом (1859). Ход его рассуждений довольно сложен и полностью приводить его мы не будем, а ограничимся в основном рассмотрением подхода к решению этой проблемы, а также физического смысла закона Максвелла и некоторых его следствий.

Следуя Максвеллу, представим себе пространство скоростей с прямоугольными координатными осями, по которым будем откладывать значения проекций $v_{x}, v_{y}, v_{z}$ отдельных молекул. Тогда скорости каждой молекулы будет соответствовать точка в этом пространстве – конец вектора v. Из-за столкновений молекул положения точек будут стремительно меняться, но их распределение в целом будет оставаться неизменным, поскольку макросистема находится в термодинамическом равновесии.

Вследствие равноправности всех направлений движения расположение точек относительно начала координат будет сферически симметричным. Поэтому плотность точек может зависеть только от модуля скорости $v$ (но не от $\mathbf{v})$.
Итак, пусть макросистема (газ) содержит $N$ молекул. Выделим в некоторой точке – конце вектоpa $\mathbf{v}$ – малый объем $\mathrm{d} v_{x} \mathrm{~d} v_{y} \mathrm{~d} v_{z}$ (рис.2.2, где ось $v_{z}$ направлена на нас). Относительное число точек (молекул) в этом объеме, или другими словами, вероятность $\mathrm{d} P$ того, что скорость молекулы, т.е. конец вектора $\mathbf{v}$, попадет в этот Рис. 2.2 объем, можно записать так:
\[
\mathrm{d} P\left(v_{x}, v_{y}, v_{z}\right)=\frac{\mathrm{d} N\left(v_{x}, v_{y}, v_{z}\right)}{N}=f(v) \mathrm{d} v_{x} \mathrm{~d} v_{y} \mathrm{~d} v_{z},
\]

где $f(v)$ имеет смысл объемной плотности вероятности.
Вероятность же того, что молекула (точка) будет иметь проекции скорости в интервале ( $v_{x}, v_{x}+\mathrm{d} v_{x}$ ), есть
\[
\mathrm{d} P\left(v_{x}\right)=\frac{\mathrm{d} N\left(v_{x}\right)}{N}=\varphi\left(v_{x}\right) \mathrm{d} v_{x},
\]

где $\varphi\left(v_{x}\right)$ – функция распределения по $v_{x}$. Выражение (2.13) это по существу интеграл (2.12) по $v_{y}$ и $v_{z}$, т.е. относительное число молекул (точек) в тонком плоском слое от $v_{x}$ до $v_{x}+\mathrm{d} v_{x}$.

Вероятности того, что молекула имеет проекции скорости в интервалах $\left(v_{x}, v_{x}+\mathrm{d} v_{x}\right),\left(v_{y}, v_{y}+\mathrm{d} v_{y}\right)$ и $\left(v_{z}, v_{z}+\mathrm{d} v_{z}\right)$ являются независимыми (это было доказано), поэтому в соответствии с теоремой об умножения вероятностей независимых событий можно записать
\[
\begin{aligned}
\mathrm{d} P\left(v_{x}, v_{y}, v_{z}\right) & =\mathrm{d} P\left(v_{x}\right) \mathrm{d} P\left(v_{y}\right) \mathrm{d} P\left(v_{z}\right)= \\
& =\varphi\left(v_{x}\right) \varphi\left(v_{y}\right) \varphi\left(v_{z}\right) \mathrm{d} v_{x} \mathrm{~d} v_{y} \mathrm{~d} v_{z} .
\end{aligned}
\]

Из соображения равноправия осей $v_{x}, v_{y}$ и $v_{z}$ ясно, что функции $\varphi$ должны одинаковым образом зависеть от соответствующих проекций скоростей. Сопоставив (2.14) с (2.12), находим
\[
f(v)=\varphi\left(v_{x}\right) \cdot \varphi\left(v_{y}\right) \cdot \varphi\left(v_{z}\right) .
\]

Опуская дальнейшие преобразования (с учетом условия нормировки), приведем окончательные результаты:

аналогичный вид имеют функции $\varphi\left(v_{y}\right)$ и $\varphi\left(v_{z}\right)$. И тогда согласно (2.15)
\[
f(v)=\left(\frac{m}{2 \pi k T}\right)^{3 / 2} \exp \left(-\frac{m v^{2}}{2 k T}\right) .
\]

График функции $\varphi\left(v_{x}\right)$ изображен на рис. 2.3. Он совпадает с гауссовой кривой погрешностей. Площадь тонированной полоски на рис. 2.3 – это вероятность того, что проекция скорости молекулы лежит в интервале, $\left(v_{x}, v_{x}+\mathrm{d} v_{x}\right)$.
Рис. 2.3
Функция (2.16) нормирована на единицу, т.е. площадь под кривой $\varphi\left(v_{x}\right)$
\[
\int_{-\infty}^{+\infty} \varphi\left(v_{x}\right) \mathrm{d} v_{x}=1
\]

Интегрирование в пределах от $-\infty$ до $+\infty$ не означает, что в газе есть молекулы с такими большими скоростями. Это следует рассматривать только как вычислительный прием. Молекул с весьма большими скоростями очень мало, и они практически не вносят никакого вклада в нормировочный интеграл. Это и позволяет записывать такие пределы.

Распределение молекул по модулю скорости
Найдем вероятность или относительное число молекул, модуль скорости которых заключен в интервале ( $v, v+\mathrm{d} v)$. Таким молекулам соответствуют все точки, попадающие в паровой слой с радиусами $v$ и $v+\mathrm{d} v$ (рис. 2.4). Объем этого слоя равен произведению поверхности слоя на его толщину, т.е. $4 \pi v^{2} \mathrm{~d} v$, объемная же плотность вероятности $f(v)$ во всех точках слоя одинакова. Следовательно, согласно теореме сложения вероятностей, вероятность попадания в этот слой
\[
\mathrm{d} P=f(v) \cdot 4 \pi v^{2} \mathrm{~d} v .
\]

Pис. 2.4
Pиc. 2.5

Величина $\mathrm{d} P / \mathrm{d} v$ – мы ее обозначим $F(v)$ – характеризует искомую вероятность, т.е. $F(v)=4 \pi v^{2} f(v)$. Учитывая (2.17), получим:

Эта формула представляет собой закон распределения Максвелла по модулю скорости. Вид функции $F(v)$ показан на рис. 2.5. Эта функция тоже нормирована на единицу:
\[
\int_{0}^{\infty} F(v) \mathrm{d} v=1 .
\]

На рис.2.5 пунктиром представлена \”конструкция» (сомножители) функции $F(v)$, один из сомножителей которой $f(v)$. Заметим, что в отличие от $F(v)$ площадь под кривой $f(v)$ физического смысла не имеет.

Следует отметить, что полученные Максвеллом распределения по скоростям не зависят ни от структуры молекул, ни от того, как они взаимодействуют друг с другом. Поэтому они применимы не только к газам, но и к другим агрегатным состояниям вещества.

Характерные скорости. К ним относятся три скорости: наиболее вероятная $v_{\text {вер }}$, средняя $\langle v\rangle$ и среднеквадратичная $v_{\text {кв }}$.

Наиболее вероятной скорости соответствует максимум функции распределения $F(v)$. Эта скорость определяется из условия $\mathrm{d} F / \mathrm{d} v=0$, откуда следует
\[
v_{\text {вep }}=\sqrt{2 \frac{k T}{m}}=\sqrt{2 \frac{R T}{M}} .
\]

Средняя скорость по определению
\[
\langle v\rangle=\int_{0}^{\infty} v F(v) \mathrm{d} v=\sqrt{\frac{8}{\pi} \frac{k T}{m}}=\sqrt{\frac{8}{\pi} \frac{R T}{M}} .
\]

Среднеквадратичная скорость $v_{\text {кв }}=\sqrt{\left\langle v^{2}\right\rangle}$; она находится из условия
\[
\left\langle v^{2}\right\rangle=\int_{0}^{\infty} v^{2} F(v) \mathrm{d} v=3 \frac{k T}{m}
\]

откуда
\[
v_{\text {кв }}=\sqrt{3 \frac{k T}{m}}=\sqrt{3 \frac{R T}{M}} .
\]

Этот результат можно получить и без интегрирования, а как следствие формулы (1.31).

В качестве примера приведем среднюю скорость молекул азота $N_{2}$ при $T=300 \mathrm{~K}:\langle v\rangle \approx \mathbf{4 8 0} \mathrm{m} / \mathrm{c}$. Эта величина имеет порядок скорости звука в азоте, $v_{3 в}=\sqrt{\gamma k T / m}=350 \mathrm{M} / \mathrm{c}$.

Приведенные характерные скорости отличаются друг от друга в пропорции
\[
v_{\text {вер }}:\langle v\rangle: v_{\text {кв }}=1: 1,13: 1,22 .
\]

Качественно это показано на рис. 2.5.
Зависимость распределения от $\boldsymbol{T}$. Подставив значение $v_{\text {вер }}$ из (2.22) в формулу (2.20), получим, что
\[
F_{\text {макс }} \sim \sqrt{m / T} .
\]

В соответствии с этим результатом для разных температур $T_{1}<T_{2}<T_{3}$ кривые распределения $F(v)$ будут иметь вид, показанный на рис. 2.6. Видно, что с увеличением $T$ максимум функции $F(v)$ смещается в сторону больших скоростей, а его величина уменьшается согласно (2.25). При этом площадь под всеми тремя кривыми остается равной единице. Кривые на рис. 2.6 можно рассматривать и иначе – как соответствующие разным массам молекул газа при одной и той же температуре, причем $m_{1}>m_{2}>m_{3}$.
Рис. 2.6
Формула Максвелла в приведенном виде
Решение ряда задач удобнее проводить, если выражать скорости $v$ молекул в относительных единицах – единицах наиболее вероятной скорости $v_{\text {вер }}$. Тогда относительная скорость молекулы
\[
u=v / v_{\text {вер }} .
\]

При переходе к новой переменной учтем, что должно выполняться равенство
\[
\mathscr{F}(u) \mathrm{d} u=F(v) \mathrm{d} v .
\]

Отсюда $\mathscr{F}(u)=F(v) \cdot(\mathrm{d} v / \mathrm{d} u)$. Заменив в правой части этого равенства $v$ на $u v_{\text {вер }}$ согласно (2.26), получим

В таком виде распределение Максвелла является универсальным: оно не зависит ни от температуры, ни от рода газа.
Пример. Найдем относительное число молекул $\mathrm{d} N / N$ со скоростями, отличающимися от наиболее вероятной не более, чем на $\eta=1 \%$.
В данном случае $u=1$, и мы можем согласно (2.27) записать
\[
\frac{\mathrm{d} N}{N}=F(u) \mathrm{d} u=\frac{4}{\sqrt{\pi}} \cdot 1^{2} \mathrm{e}^{-1} 2 \cdot 0,01=\frac{0,08}{\mathrm{e} \sqrt{\pi}}=1,65 \cdot 10^{-2},
\]

где $\mathrm{d} u=2 \eta$, поскольку на $\eta \%$ отклонения могут быть как в одну, так и в другую сторону.
Распределение по энергиям молекул

Имеется в виду функция распределения по кинетическим энергиям поступательного движения. Обозначив эту функцию через $\Phi(\varepsilon)$, где $\varepsilon=m v^{2} / 2$, воспользуемся, как обычно, равенством
\[
\Phi(\varepsilon) \mathrm{d} \varepsilon=F(v) \mathrm{d} v .
\]

Здесь энергии $\varepsilon$ соответствует скорость $v$, а интервалу $\mathrm{d} \varepsilon-$ интервал $\mathrm{d} v$. Остается учесть, что из выражения кинетической энергии $\varepsilon$ следует, что $\mathrm{d} \varepsilon / \mathrm{d} v=m v \sim \sqrt{\varepsilon}$. Тогда согласно (2.28) можно записать
\[
\Phi(\varepsilon)=F(v) \frac{\mathrm{d} v}{\mathrm{~d} \varepsilon} \sim \varepsilon \mathrm{e}^{-\varepsilon / k T} / \sqrt{\varepsilon},
\]

или
\[
\Phi(\varepsilon)=A \sqrt{\varepsilon} \mathrm{e}^{-\varepsilon / k T},
\]

где $A$ – нормировочный множитель, $A=(2 / \sqrt{\pi})(k T)^{-3 / 2}$. График этой функции показан на рис. 2.7. Наиболее вероятная энергия находится из условия $\mathrm{d} \Phi / \mathrm{d} \varepsilon=0$ :
\[
\varepsilon_{\text {вер }}=k T / 2 .
\]

Следует обратить внимание на то, что $\varepsilon_{\text {вер }}
eq \varepsilon\left(v_{\text {вер }}\right)$. Это связано с тем, что функция $\Phi(\varepsilon)$ получена из $F(v)$ путем умножения последней не на константу, а на $\mathrm{d} v / \mathrm{d} \varepsilon$, которое зависит от $\varepsilon$. Именно это приводит $к$ «перекашиванию» функции $\Phi(\varepsilon)$ относительно $F(v)$ и смещению максимумов данных функций.
Pис. 2.7
Дополнительные замечания
1. При статистическом подходе не имеет смысла вопрос: какова вероятность (или сколько молекул) имеют вполне определенную скорость. Речь может итти только о числе молекул в заданном интервале скоростей. Поэтому на вопрос: каких молекул больше – с наиболее вероятной скоростью или средней можно смело отвечать: одинаково (в смысле $0=0$ ).
Это относится, разумеется, и к энергиям $\varepsilon$.
2. При подсчете вероятности или числа молекул в заданном интервале скоростей (или энергий) не всегда следует прибегать к интегрированию. Если интервал скоростей очень мал (по сравнению с самой скоростью), то решение сводится просто к умножению:
\[
\Delta P \approx F(v) \cdot \Delta v .
\]
3. Следует иметь в виду, что все функции распределения величині размерные. Например, размерность $\varphi\left(v_{x}\right)$ и $F(v)$ равна с/м согласно (2.18) и (2.21), а размерность $f(v)-\mathbf{c}^{3} / \mathbf{m}^{3}$ согласно (2.15).