В отсутствие внешних сил средняя концентрация $n$ молекул газа в состянии термодинамического равновесия всюду одинакова. Если же газ находится во внешнем силовом поле, ситуация становится иной.

Рассмотрим, например, поведение молекул газа, находящегося под действием силы тяжести. Если бы не было теплового движения, то все молекулы «упали» бы на поверхность Земли. Наличие же теплового движения мешает этому. В результате совместного действия этих двух факторов устанавливается некоторое равновесие, и концентрация молекул становится зависящей от высоты. Как? Это и предстоит нам выяснить.

Пусть газ находится во внешнем поле потенциальных (консервативных) сил, действующих для простоты в одном направлении и зависящих только от координаты $z$. При тепловом равновесии температура $T$ должна быть одинакова по всей толщине газа, иначе бы возникли потоки тепла, и состояние газа не было бы равновесным.
Для определенности будем считать, что силы внешнего поля направлены вниз, а ось $Z$ – вверх (рис. 2.9). Выделим мысленно бесконечно узкий слой газа толщиной $\mathrm{d} z$ с площадью основания столба, равной единице ( $S=1$ ). Запишем условие равновесия этого слоя, используя гидростатический подход. Рнс. 2.9 На слой $\mathrm{d} z$ действует направленная вверх сила, обусловленная разностью давлений $\mathrm{d} p(\mathrm{~d} p<0$ ), и сила, действующая вниз со стороны внешнего поля. При равновесии должно соблюдаться равенство
\[
\mathrm{d} p=n \mathrm{~d} z \cdot F_{z},
\]

где $F_{z}$ – проекция внешней силы, действующей на каждую молекулу. Заметим, что левая и правая части этого равенства являются отрицательными.

Из механики известно, что $F_{z}=-\partial U / \partial z$, где $U-$ потенциальная энергия молекулы во внешнем поле. Поэтому (2.32) можно переписать так:
\[
\mathrm{d} p=-n \mathrm{~d} U .
\]

Считая газ идеальным, т.е. подчиняющимся формуле $p=n k T$, представим левую часть (2.33) в виде $\mathrm{d} p=\mathrm{d} n \cdot k T$. Тогда эта формула примет вид $\mathrm{d} n \cdot k T=-n \mathrm{~d} U$, или
\[
\frac{\mathrm{d} n}{n}=-\frac{\mathrm{d} U}{k T} .
\]

Проинтегрировав последнее уравнение, получим
\[
\ln \frac{n}{n_{0}}=-\frac{U-U_{0}}{k T} .
\]

Будем считать, что $U_{0}=0$, где $n=n_{0}$, тогда

Этот закон и выражает распределение Больцмана.
С помощью (2.36) можно найти число молекул в интересующем нас элементарном объеме $\mathrm{d} V$ :
\[
\mathrm{d} N=n \mathrm{~d} V .
\]

При этом следует иметь в виду. что объем $\mathrm{d} V$ может иметь, вообще говоря, не любую форму. Обязательным является выполнение условия: во всех точках объема $\mathrm{d} V$ концентрация $n$ должна быть одинаковой.

Перед тем, как обсудить полученный закон (2.36) и выяснить его возможности, напомним, что приведенный вывод формулы (2.36) является чисто гидростатическим: в нем мы по сути рассматривали газ как сплошную среду, отвлекаясь от его молекулярной структуры. Это допустимо лишь для достаточно плотных газов при наличии большого числа столкновений. Необходимо, чтобы средний свободный пробег молекул между последовательными столкновениями был мал по сравнению с толщиной $\mathrm{d} z$ слоя. Только в этом случае имеет смысл говорить о давлении, которое действует на слой $\mathrm{d} z$ со стороны соседних слоев. И тем не менее приведенный вывод привел к верному результату*.
Пример. Узкую трубку длины $l$, один торец которой запаян, вращают с постоянной угловой скоростью $\omega$ в горизонтальной плоскости вокруг вертикальной оси $O O$, проходящей через открытый конец трубки (рис. 2.10). Это происходит в газе, состоящем из молекул массы $m$, при температуре $T$. Концентрация молекул у открытого конца трубки равна $n_{0}$. Найдем кон-
Рис. 2.10 центрацию молекул у запаянного торца.
Газ в трубке находится в поле центробежных сил инерции $F=m \omega^{2} r$ (имеется в виду система отсчета, связанная с вращающейся трубкой). В этом случае
\[
U_{0}-U=\int_{0}^{l} m \omega^{2} r \mathrm{~d} r=m \omega^{2} l^{2} / 2,
\]

где $U_{0}$ и $U$ – потенциальные энергии, соответствующие открытому и закрытому торцам трубки. В результате получим
\[
n=n_{0} \exp \left(\frac{U_{0}-U}{k T}\right)=n_{0} \exp \left(\frac{m \omega^{2} l^{2}}{2 k T}\right) .
\]
* Существует и молекулярно-кинетический вывод закона распределения Больцмана, свободный от недостатков, присущих приведенному выводу, но мы не будем его приводить, поскольку он значительно сложнее.

Вернемся к формуле (2.36). Рассмотрим подробнее случай изотермической атмосферы в однородном поле сил тяжести. В этом случае $U=m g z$, где $m$-масса молекулы, и распределение Больцмана принимает вид:

На рис. 2.11 показаны два графика этого распределения, 1 и 2. График 2 соответствует более высокой температуре (по сравнению с графиком 1 ). Произведение $n(z) \mathrm{d} z$ равно числу молекул в слое толщиной $\mathrm{d} z$ на высоте $z$ в вертикальном столбе, площадь сечения которого равна единице $(S=1)$. Площадь под кривыми 1 и 2 на рис. 2.11 равна полному числу молекул в таком бесконечно высоком столбе. Отсюда следует, что площади под кривыми 1 и 2 одинаковы в дан-

Рис. 2.11 ном случае.

Если газ представляет собой смесь разных газов, то в состоянии термодинамического равновесия концентрация $n$ этих газов должна убывать с высотой экспоненциально с различной \”скоростью\” – в зависимости от масс молекул. Более крутая экспонента 1 на рис. 2.11 соответствует более тяжелым молекулам.
Определение Перреном постоянной Авогадро
С этой целью Перрен использовал закон распределения Больцмана (2.38). Определив постоянную $k$, можно было вычислить и постоянную Авогадро $N_{A}=R / k$. Но измерить массу молекулы не менее трудно, чем постоянную $k$. Эту трудность Перрен преодолел, поняв, что роль молекул в (2.38) могут играть достаточно малые, но макроскопические частицы, размер и массу которых можно было измерить. Чтобы распределение таких частиц было не очень \”крутым» по высоте, Перрен поместил их в жидкость, плотность которой немного меньше плотности вещества частиц. Тогда поле тяжести будет сильно ослаблено архимедовой подъемной силой, и распределение частиц по высоте в эмульсии окажется приемлемым для проведения измерений.

Одна из трудностей состояла в получении таких частиц, причем одинакового размера и формы. Для этого были использованы частицы гуммигута (особая смола), они имели сферическую форму. Для отбора частиц одинакового размера Перрен использовал многократное центрифугирование. В результате были получены одинаковые частицы гуммигута диаметром менее 0,5 мкм.
С эмульсией из таких частиц и была выполнена Перреном (1908-1909) серия тончайших экспериментов по измерению зависимости концентрации частиц гуммигута от высоты. Измерения проводились с помощью микроскопа (рис. 2.12). Непосредственно подсчитывалось число частиц в видимом объеме, ограниченном по диаметру полем зрения микроскопа, а по высоте – глубиной резкости объектива ( 1 мкм). Рис. 2.12 Вся толщина эмульсии была 100 мкм.
Поле зрения пришлось уменьшить настолько, чтобы одновременно было видно не более нескольких частиц. Большее число частиц просто невозможно было пересчитать, поскольку они непрерывно хаотично движутся. Для получения необходимой точности Перрену пришлось заглянуть в микроскоп через определенные интервалы времени несколько тысяч (!) раз. Всего таким образом было сосчитано 13000 частиц (на четырех уровнях).

Трудности этим не исчерпывались. А как, например, измерить диаметр частиц? Микроскоп здесь помочь не мог: размер частиц был меньше длины волны света, поэтому видеть частицы было можно, но измерить их диаметр нельзя. И все же Перрену удалось измерить их диаметр и не одним а тремя (!) способами.

Удалось преодолеть и другие трудности (не будем их перечислять) Рассказанного вполне достаточно, чтобы по достоинству оценить уникальность и виртуозность экспериментов Перрена.

Полученные им значения постоянной Авогадро лежали в пределах $(6,5 \div 7,2) \cdot 10^{23}$ моль $^{-1}$, что находится в хоропем согласии со значениями, полученными впоследствии другими, более точными методами. Работы Перрена доказали применимость распределения Больцмана не только к молекулам, но и к макрочастицам, а также подтвердили экспериментально и сам закон распределения Больцмана.

Соответствующий расчет постоянной $k$ приведен в решении задачи 2.8.
Барометрическая формула
Умножив обе части распределения (2.38) на $k T$, получим согласно (2.33), что давление

где $M$ – молярная масса, $R$ – универсальная газовая постоянная. Это так называемая барометрическая формула. Она строго справедлива для идеального газа, температура которого не зависит от высоты (изотермическая атмосфера). На рис. 2.13 показаны два графика (2.39) при разных температурах: $T_{2}>T_{1}$. Следует обратить внимание на то, что в отличие от распределений $n(z)$ (см. рис. 2.11), кривые $p(z)$ на рис. 2.13 начинаются в одной точке, независимо от температуры. Это не случайно
Рис. 2.13

и имеет простое объяснение (см. далее).
Рассмотрим попутно несколько заслуживающих внимания вопросов.
1. О поведении центра масс газа в поле тяжести. При интерпретации ситуации, изображенной на рис. 2.13, мы приходим к выводу, что в результате повышения температуры от $T_{1}$ до $T_{2}$ центр масс газа перемещается вверх. Возникает вопрос: под действием какой внешней силы? На первый взгляд вроде ничего не изменилось – ни сила тяжести, ни сила реакции со стороны поверхности Земли (ведь давление $p_{0}$ осталось прежним). На самом же деле в процессе нагревания газа равновесие нарушается, вторая сила оказывается большей по модулю. Она направлена вверх, она-то и вызывает перемещение центра масс.
2. О толщине земной атмосферы. Представим (2.39) в виде $p=p_{0} \mathrm{e}^{-z / h}$, где $h=R T / M g$ – это высота, на которой давление убывает в е раз. Значение $h$ и играет роль характерной толщины атмосферы. При $M=20 \mathrm{r} /$ моль и $T=280 \mathrm{~K}$ величина $h \approx 8$ км. По сравнению с радиусом Земли атмосфера – тонкая пленочка (что и позволяет при получении барометрической формулы считать ускорение $g$ не зависящим от высоты).
3. О массе атмосферы Земли. Сначала вычислим число молекул с помощью (2.38). Возьмем на поверхности Земли площадку с площадью $S=1$ и рассмотрим столб воздуха над этой площадкой. В слое толщиной $\mathrm{d} z$ на высоте $z$ находится число молекул
\[
\mathrm{d} N=n_{0} \mathrm{e}^{-m g z / k T} \mathrm{~d} z .
\]

Интегрируя это выражение по $z$ от 0 до $\infty$, находим полное число молекул в столбе:
\[
N=n_{0} k T / m g .
\]

Затем умножим $N$ на массу $m$ одной молекулы и на площадь поверхности Земли $4 \pi R^{2}$. В результате найдем, что масса $M$ атмосферы
\[
M=N m \cdot 4 \pi R^{2}=\frac{n_{0} k T}{g} 4 \pi R^{2}=\frac{p_{0}}{g} 4 \pi R^{2}=5,3 \cdot 10^{18} \mathrm{\kappa г} .
\]

Этот вопрос можно решить и проще, рассуждая так. Поскольку атмосфера Земли в целом находится в равновесии, то можно считать, что сила тяжести, действующая на газ в каждом вертикальном столбе единичного сечения, уравновешивается силой реакции со стороны поверхности Земли, т.е. давлением $p_{0}=10^{5}$ Па ( 1 атм). Умножив $p_{0}$ на поверхность Земли, получим $M g$, где $M$ – искомая масса. Отсюда $M=5,3 \cdot 10^{18}$ кг.
4. Рассеяние атмосферы. Строго говоря, атмосфера Земли не является равновесной. Атмосфера непрерывно рассеивается, хотя для Земли этот процесс идет очень медленно. Рассеивание обусловлено тем, что в процессах соударения молекул в верхних слоях атмосферы неизбежно возникают молекулы, скорости которых оказываются больше второй космической. И таким молекулам иногда \”удается\” без столкновений покинуть атмосферу Земли. За все время существования Земля потеряла очень малую часть своей атмосферы.
5. «Парадокс»: почему в поле тяжести при движении молекул вверх их кинетическая энергия уменьшается, а температура остается прежней, т.е. средняя кинетическая энергия не меняется, а при движении вниз кинетическая энергия всех молекул увеличивается, а средняя их энергия остается той же? Этот «парадокс» был разъяснен уже самим Максвеллом. Суть в том, что при движении вверх молекулы действительно замедляются, но при этом наиболее медленные молекулы выбывают из потока частиц. При движении же вниз, наоборот, молекулы не только ускоряются, но одновременно их поток пополняется более медленными молекулами. В результате средняя скорость теплового движения молекул остается неизменной. Сила тяжести меняет лишь концентрацию молекул на разных высотах, но не температуру газа. И закон распределения Больцмана как раз и выводится из условия, чтобы температура газа оставалась всюду одной и той же.
Распределение Больцмана при дискретных уровнях
Полученное Больцманом распределение (2.36) относится к случаям, когда молекулы находятся во внешнем поле и их потенциальная энергия $U$ может изменяться непрерывно. Из (2.36) видно, что с ростом $U$ концентрация частиц уменьшается.

Больцман обобщил закон (2.36) на случай распределения, зависящего от внутренней энергии $E$ молекулы (атома). Известно, что величина $E$ в этом случае может принимать лишь дискретный ряд дозволенных значений, и соответствующее распределение Больцмана записывают так:

где 1 и 2- два произвольных (интересующих нас) уровня, $N_{2} / N_{1}$ – отношение числа частиц на этих уровнях, которым отвечают внутренние энергии $E_{2}$ и $E_{1}, g$ – кратность вырождения каждого уровня. Например, кратность вырождения энергетического уровня атома водорода с главным квантовым числом $n$ есть $g=2 n^{2}$; кратность вырождения колебательного уровня двухатомной молекулы $g=1$, а у вращательных уровней $g=2 r+1$, где $r$ – вращательное квантовое число.

Именно в таком виде распределение Больцмана для дискретного спектра используется наиболее часто.
Пример. Макросистема состоит из $N$ частиц, которые могут находиться в двух состояниях, 1 и 2 , с внутренними энергиями $E_{1}$ и $E_{2}$, причем $E_{2}>E_{1}$. Известно, что $g_{1}=g_{2}$. Найдем зависимость от температуры $T$ системы среднего числа частиц $N_{2}$ в состоянии 2.
В данном случае
\[
N_{1}+N_{2}=N, \quad N_{2} / N_{1}=\mathrm{e}^{-\Delta E / k T},
\]

где $\Delta E=E_{2}-E_{1}$. Исключив $N_{1}$ из этих двух уравнений, получим
\[
N_{2}=\frac{N}{1+\mathrm{e}^{\Delta E / k T}} .
\]

На рис. 2.14 приведен график зависимости $N_{2}(T)$.
Рис. 2.14

Закон распределения Максвелла-Больцмана
Распределения Максвелла и Больцмана являются составными частями единого распределения, называемого распределением Гиббса (этот вопрос подробно рассматривается в спецкурсах по статистической физике, и мы ограничимся только упоминанием этого факта).

Оба разобранных нами распределения можно объединить в один закон распределения Максвелла-Больцмана, согласно которому число $\mathrm{d} N$ молекул, проекции скорости которых и их координаты лежат в интервалах
\[
\begin{array}{c}
\left(v_{x}, v_{x}+\mathrm{d} v_{x}\right),\left(v_{y}, v_{y}+\mathrm{d} v_{y}\right),\left(v_{z}, v_{z}+\mathrm{d} v_{z}\right), \\
(x, x+\mathrm{d} x),(y, y+\mathrm{d} y),(z, z+\mathrm{d} z),
\end{array}
\]

определяется выражением
\[
\mathrm{d} N=A \exp \left(-\frac{m v^{2} / 2+U}{k T}\right) \mathrm{d} v_{x} \mathrm{~d} v_{y} \mathrm{~d} v_{z} \mathrm{~d} x \mathrm{~d} y \mathrm{~d} z,
\]

где нормировочный множитель $A=n_{0}(m / 2 \pi k T)^{3 / 2}, v^{2}=v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+$ $+v_{z}^{2}, U=U(x, y, z)$.
В качестве примера см. задачу 2.10 .