Фазовые переходы. Различают фазовые переходы 1-го и 2-го рода. Первые сопровождаются теплотой перехода. Это то количество теплоты, которое необходимо сообщить веществу, что-бы изотермически-изобарически перевести его из одной фазы в другую. Этот процесс характеризуют удельной
1) теплотой испарения (конденсации) $q_{12}$, Дж/кг;
2) теплотой плавления (кристаллизации) $q_{\text{пл }}$, Дж/кг.
Заметим, что теплоту испарения твердого тела называют теплотой сублимации.

Фазовые же переходы 2 -го рода происходят без теплообмена. Это, например, изменение кристаллической модификации, переход в сверхпроводящее состояние, в сверхтекучее состояние у жидкого гелия, переход ферромагнетизма в парамагнетизм. Этим мы и ограничимся, основное же внимание сосредоточим на фазовых переходах 1-го рода.
Уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Известно, что две любые фазы вещества могут находиться в равновесии лишь при определенном давлении, зависящем от температуры. Например, для испарения (конденсации) кривая зависимости $p(T)$ показана на рис. 5.4, где $K$ критическая точка, слева от этой кривой — жидкая фаза, справа газообразная. Представляет практиРис. 5.4 ческий интерес знать аналитический вид этой кривой.
Общий вид зависимости $p(T)$, но в дифференциальной форме, был получен из термодинамических соображений. А именно, можно найти наклон кривой, т.е. $\mathrm{d}p/\mathrm{d}T$ (большего получить термодинамика не позволяет). Делается это так.

Рассмотрим элементарный цикл Карно в области фазового перехода (рис. 5.5). Здесь $V_1^{\prime }$ и $V_2^{\prime }$ — удельные объемы фазы 1 и фазы 2 , т.е. объемы единицы массы, ${\mathrm{m}}^3/$ кг. По определению, кПД цикла
$$\eta =\frac{{\mathrm{d}}^{\prime }A}{q_{12}}=\frac{\mathrm{d}p(V_2^{\prime }-V_1^{\prime })}{q_{12}},$$

где $q_{12}$ — удельная теплота, сообщаемая единице массы системы при расширении. Но для цикла Карно КПД согласно (3.12)

Рис. 5.5
равен в данном случае
$$\eta =\frac{(T+\mathrm{d}T)-T}{T+\mathrm{d}T}=\frac{\mathrm{d}T}{T}.$$

Мы пренебрегли величиной $\mathrm{d}T$ в знаменателе.
Из равенства правых частей этих двух выражений следует, что

Это и есть уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Следует обратить внимание на порядок символов 1 и 2 соответствующих фаз.

Видно, что знак производной, характеризующей наклон кривой $p(T)$, зависит от того, как изменяются удельные объемы при поглощении тепла — возрастают или уменьшаются. При испарении жидкости или твердого тела удельный объем всегда возрастает, поэтому производная $\mathrm{dp}/\mathrm{d}T$ соответствующих кривых может быть только положительной. Заметим попутно, что кривую испарения твердого тела называют кривой сублимации.

При плавлении удельный объем подавляющего числа веществ возрастает, поэтому $\mathrm{d}p/\mathrm{d}T>0$. Однако у некоторых веществ, к числу которых принадлежит вода, объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы ( $V_2^{\prime }<V_1^{\prime }$ ), и $\mathrm{d}p/\mathrm{d}T<0$.

Диаграмма состояний. Так называют плоскость $p,T$ (рис. 5.6), разделенную на три области: твердую фазу (т), жидкую (ж) и газообразную (2). Границами этих соприкасающихся фаз являются кривые сублимации, испарения и плавления, характеризующие двухфазные равновесные состояния. В точке $Tp$, ее называют тройной, в равновесии находятся три фазы. Пунктиром показана кривая плавления для веществ, у которых $\mathrm{d}p/\mathrm{d}T<0$, например, для
Рис. 5.6 воды. Для нее в тройной точке $p=610$ Па (4,5 торр) и $t=0,008{}^{\circ }\mathrm{C}$.
На рис. 5.6 показана типичная диаграмма состояний. Подобные диаграммы строят экспериментально для разных веществ. Они полезны в том отношении, что позволяют предсказывать фазовые превращения в тех или иных процессах. Например, мы видим, что кривая испарения заканчивается в критической точке $K$. Поэтому возможен переход из области жидкой фазы в газообразную путем обхода точки $K$ «сверху» (без пересечения кривой испарения). В этом случае переход из одной фазы в другую совершается непрерывно, через последовательность однофазных состояний.

Кроме того, кривая плавления может встретить на своем «пути» другую тройную точку $T{p}^{\prime }$ являющуюся началом вилки: левая кривая будет являться границей между двумя твердыми (но разными) фазами, а правая — кривой плавления новой твердой фазы. В дальнейшие детали мы углубляться не будем.
Завершим этот обзор представлением фазовой диаграммы в объемном виде. В параметрах $p,T,V$ она будет выглядеть так, как показано на рис. 5.7. Это сложная поверхность, каждая точка которой отвечает определенному равновесному состоянию — или однофазному, или двухфазному, или трехфазно-
Puc. 5.7

Непрерывными линиями показаны изотермы, параллельные части их (параллельные оси $V$ ) соответствуют двухфазным состояниям, а одна — трехфазному состоянию.

Достаточно посмотреть на этот рисунок справа — налево (вдоль оси $V$ ), и можно узнать диаграмму на рис. 5.6, а если вдоль оси $T$, то — диаграмму, правая часть которой показана на рис. 5.2.