Если макросистема находится в неравновесном состоянии, то она самопроизвольно будет переходить в состояние с большей вероятностью — равновесное. Вместе с тем, согласно второму началу термодинамики все самопроизвольные процессы в замкнутых макросистемах сопровождаются возрастанием энтропии. Поэтому можно ожидать, что между энтропией $S$ макросистемы в каждом состоянии и вероятностью $P$ того же состояния должна существовать определенная связь. Эта идея, высказанная Больцманом, оправдалась и оказалась весьма плодотворной.

Для нахождения этой связи рассмотрим аналогично примеру на стр. 77 необратимый процесс расширения идеального газа в пустоту. Пусть данный газ первоначально находится в объеме $V_1$ теплоизолированного сосуда объемом $V_0$. От остальной части сосуда он отделен перегородкой (рис. 3.10). Перегородку практически мгновенно перемещают из положения 1 в 2 , газ расширяется Рис. $\mathbf{3}\mathbf{.}\mathbf{1}\mathbf{0}$ в пустоту до объема $V_2$ и приходит в равновесное состояние.

В данном случае (газ идеальный) работу газ не совершает $(A=0)$, переданное газу тепло $Q=0$, следовательно, по первому началу приращение внутренней энергии $\mathrm{\Delta }U=0$, т.е. температура конечного и начального состояний одинакова.

Поскольку энтропия — функция состояния, то ее приращение в процессе $V_1\to V_2$ можно вычислить по обратимому процессу, например, изотермическому. В изотермическом процессе согласно (1.25) $\mathit{Q}=A=vRT\ln \left(V_2/V_1\right)$ и
$$\mathrm{\Delta }S=Q/T=vR\ln \left(V_2/V_1\right)=kN\ln \left(V_2/V_1\right),$$

где $N$ — число молекул в газе.
Теперь обратимся к вероятностям. В рассмотренном процессе распределение по скоростям в начальном и конечном состояниях одинаково: оно зависит только от температуры $T$, которая не изменилась. Пространственное же распределение молекул стало более \»свободным\», а значит и более вероятным. В самом деле, вероятность нахождения одной молекулы газа в объеме $V_1$ равна, очевидно, $V_1/V_0$. Вероятность же всех $N$ молекул собраться в объеме $V_1$ равна ${\left(V_1/V_0\right)}^N$. Обозначим эту вероятность как $P_1$. Соответственно ${\left(V_2/V_0\right)}^N$ — как $P_2$. Тогда отношение этих вероятностей
$$P_2/P_1={\left(V_2/V_1\right)}^N,$$

и приращение энтропии (3.14) можно записать как
$$\mathrm{\Delta }S=kN\ln \frac{V_2}{V_1}=k\ln {\left(\frac{V_2}{V_1}\right)}^N=k\ln \frac{P_2}{P_1}.$$

Поскольку вероятность макросистемы пропорциональна ее статистическому весу, т.е. $P\sim \mathrm{\Omega }$, последнюю формулу представим так:
$$\mathrm{\Delta }S=k\ln \left({\mathrm{\Omega }}_2/{\mathrm{\Omega }}_1\right),$$

и мы приходим к знаменитой формуле Больцмана

из которой и следует (3.17).
Заметим, что приведенные здесь рассуждения не претендуют на вывод формулы (3.18), а представляют собой скорее некоторые пояснения. Строгий вывод этой формулы дается в теоретической физике, где, кстати, показывается, что (3.18) относится не только к равновесным состояниям, но и к неравновесным.

Теперь предположим, что макросистема состоит из двух практически не взаимодействующих подсистем, одна из которых находится в состоянии 1 с энтропией $S_1$ и статистическим весом ${\mathrm{\Omega }}_1$, а другая — в состоянии 2 с энтропией $S_2$ и статистическим весом ${\mathrm{\Omega }}_2$.

Число способов (микросостояний), которыми может реализоваться рассматриваемое состояние макросистемы, равно произведению чисел способов, т.е. ${\mathrm{\Omega }}_1$ и ${\mathrm{\Omega }}_2$, которыми могут быть осуществлены состояния каждой из подсистем в отдельности:
$$\mathrm{\Omega }={\mathrm{\Omega }}_1\cdot {\mathrm{\Omega }}_2.$$

Отсюда следует, что $S=k\ln \left({\mathrm{\Omega }}_1{\mathrm{\Omega }}_2\right)=k\ln {\mathrm{\Omega }}_1+k\ln {\mathrm{\Omega }}_2=S_1+S_2$, как и должно быть, поскольку энтропия — величина аддитивная. Это, как видно, согласуется с (3.18).

Принцип возрастания энтропии со статистической точки зрения привел Больцмана к фундаментальному выводу:

все замкнутые макросистемы стремятся переходить от состояний менее вероятных к более вероятным.

При этом сама энтропия $S$ характеризует степень беспорядка в макросистеме: состояниям с бо́льшим беспорядком отвечает бо́льшая вероятность (или статистический вес $\mathrm{\Omega }$ ), чем у более упорядоченного состояния.

С этим связана и необратимость реальных самопроизвольных тепловых процессов: они протекают так, что беспорядок в макросистеме увеличивается. С этим связан и тот факт, что любой вид энергии переходит в конце концов во внутреннюю энергию, т.е. в состояние, при котором «хаос» в макросистеме максимален. Это состояние является равновесным, его энтропия $S=$ макс.

Каково бы ни было первоначальное состояние макросистемы (например, газа), будучи теплоизолированной она неизбежно переходит в состояние, при котором распределение молекул по скоростям будет максвелловским, а во внешнем поле еще и больцмановским.

Энтропия и судъба Вселенной. Принцип возрастания энтропии приводит к мысли (Клаузиус), что энтропия Вселенной приближается к максимуму, по достижении которого во Вселенной прекратятся какие бы то ни были процессы. Должно наступить абсолютно равновесное состояние, в котором никакие процессы уже невозможны. Наступит тепловая смерть Вселенной.

В связи с этой концепцией Больцманом была высказана так называемая флуктуационная гипотеза. Больцман не отрицал применимость принципа возрастания энтропии ко всей Вселенной в целом (а такие сомнения высказывались), но он обратил внимание на статистическую природу этого закона. Поэтому отступления от термодинамического равновесия Вселенной флуктуации — не только возможны, но и неизбежны. Сейчас мы имеем дело с гигантской флуктуацией. Она должна исчезнуть. Тогда наступит тепловая смерть Вселенной. Однако через некоторое время снова возникнет гигантская флуктуация, и Вселенная выйдет из состояния тепловой смерти. Затем опять все повторится, и так без конца.

В настоящее время установлено, что вывод о «тепловой смерти» Вселенной и первоначальные попытки его опровержения являются несостоятельными, поскольку в них не учитывалось влияние тяготения. Выяснилось, что из-за тяготения однородное изотермическое распределение вещества во Вселенной не соответствует максимуму энтропии, поскольку такое состояние не является наиболее вероятным. Вселенная нестационарна — она расширяется, и первоначально однородное вещество распадается под действием сил тяготения, образуя скопления галактик, сами галактики, звезды и т.д. Эти процессы происходят с ростом энтропии — в соответствии со вторым началом термодинамики. И ниоткуда не следует, что эти процессы приведут к однородному изотермическому состоянию Вселенной, т.е. к «тепловой смерти» Вселенной.