В исходную формулу (3.2), являющуюся определением энтропии, подставим выражение для d’Q из первого начала термодинамики:
\[
\mathrm{d} S=\frac{1}{T} \mathrm{~d} U+\frac{p}{T} \mathrm{~d} V .
\]

Это выражение наводит на мысль рассматривать энтропию как функцию двух переменных – внутренней энергии $U$ и объема $V$, т.е. $S(U, V)$. Тогда в соответствии с общим правилом определения дифференциала функции нескольких переменных
\[
\mathrm{d} S=\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V} \mathrm{~d} U+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U} \mathrm{~d} V .
\]

Из сравнения (3.21) с (3.20) видно, что
\[
\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V}=\frac{1}{T}, \quad\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U}=\frac{p}{T} .
\]

Эти равенства начинают собой длинный ряд различных термодинамических соотношений, которые получаются при переходе от энтропии $S$ к другим функциям (так называемым термодинамическим потенциалам), а от переменных $U$ и $V$ к другим переменным.

Представим энтропию как функцию переменных $T$ и $V$, т.е. $S(T, V)$. Дифференциал внутренней энергии в этих переменных
\[
\mathrm{d} U=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} \mathrm{~d} T+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} \mathrm{~d} V .
\]

Подставив это выражение в (3.20), получим
\[
\mathrm{d} S=\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} \mathrm{~d} T+\left[\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}+\frac{p}{T}\right] \mathrm{d} V,
\]

откуда следует, что
\[
\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}=\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}, \quad \frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}+\frac{p}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} .
\]

Если исключить энтропию $S$ из этих равенств, то можно получить соотношение между более привычными переменными. Для этого продифференцируем первое равенство (3.24) по $V$, а второе – по $T$. Из равенства правых частей – смешанных производных,
\[
\frac{\partial^{2} S}{\partial T \partial V}=\frac{\partial^{2} S}{\partial V \partial T},
\]

получим
\[
\frac{1}{T} \frac{\partial^{2} U}{\partial T \partial V}=\frac{\partial}{\partial T}\left[\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}+\frac{p}{T}\right]_{V} .
\]

После выполнения дифференцирования и сокращения получим:
\[
\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{p}{T}\right)=\frac{1}{T^{2}} \frac{\partial U}{\partial V} .
\]

Чтобы не возникло впечатления, что термодинамические соотношения – это просто какие-то математические упражнения в частных производных, покажем на следующем примере, какие глубокие физические результаты можно извлечь из этих соотношений.

Пример. Зная, что давление теплового излучения $p=u / 3$, где $u=U / V$ – плотность излучения, являющаяся функцией только $T$, найдем уравнение состояния этого излучения.
Подставим приведенные выражения для $p$ и и в (3.25):
\[
\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{u}{3 T}\right)=\frac{1}{T^{2}} \frac{\partial}{\partial V}(u V),
\]

откуда $\partial u / \partial T=4 u / T$, или $\partial u / u=4 \partial T / T$. Это дифференциальное уравнение представим в виде
\[
\partial \ln \left(u / T^{4}\right)=0 .
\]

Значит, $u / T^{4}=$ const, т.е. $u \sim T^{4}$. Мы получили важный результат, подтвержденный экспериментально.

В заключение затронем вопрос, связанный с так называемыми термодинамическими потенциалами. Так называют функции состояния, на использовании которых основаны все расчеты в термодинамике. Существует множество таких функций, но лишь некоторые играют важную роль. Мы ограничимся двумя – внутренней энергией $U$ и свободной энергией $F$, поскольку другие нам не понадобятся.

Внутренняя энергия $\boldsymbol{U}$. С этой функцией мы уже познакомились. Представим первое начало термодинамики с учетом того, что $\mathrm{d}^{\prime} Q=T \mathrm{~d} S$, в виде
\[
\mathrm{d} U=T \mathrm{~d} S-p \mathrm{~d} V .
\]

Это соотношение позволяет утверждать, что
\[
\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V}=T, \quad\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S}=-p .
\]

Из того же первого начала следует, что при отсутствии теплообмена с окружающей средой работа, совершаемая макросистемой, равна убыли внутренней энергии:
\[
A=-\Delta \boldsymbol{U} .
\]

Это соотношение, кстати, может служить термодинамическим определением внутренней энергии.
Свободная энергия $F$. Перепишем (3.26) в виде
\[
\mathrm{d}^{\prime} A=-\mathrm{d} U+T \mathrm{~d} S .
\]

При изотермическом процессе ( $T=$ const) работа d’A может быть определена как
\[
\mathrm{d}^{\prime} A=-\mathrm{d}(U-T S)=-\mathrm{d} F,
\]

где $F$ и есть свободная энергия:
\[
F=U-T S .
\]

Таким образом, работа, совершаемая макросистемой при изотермическом процессе, равна убыли свободной энергии:
\[
A=-\Delta F \text {. }
\]

При изотермических процессах свободная энергия $F$ играет роль потенциальной энергии: ее убыль равна производимой работе, и равновесному состоянию макросистемы соответствует $F=$ мин.

Представим $F$ как функцию двух переменных. Для этого возьмем дифференциал от (3.31) и примем во внимание (3.26). Тогда
\[
\mathrm{d} F=\mathrm{d} U-\mathrm{d}(T S)=T \mathrm{~d} S-p \mathrm{~d} V-T \mathrm{~d} S-S \mathrm{~d} T=-p \mathrm{~d} V-S \mathrm{~d} T .
\]

Отсюда следует, что
\[
\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T}=p, \quad\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V}=-S .
\]

Аналогичные соотношения можно извлечь и из других термодинамических потенциалов.