Выведенная из состояния равновесия, любая макросистема стремится вернуться в равновесное состояние. При этом растет энтропия, значит этот процесс необратим. Нарушение равновесия сопровождается возникновением потоков или частиц, или тепла, или электрического заряда и др. Соответствующие процессы называют явлениями переноса. Все они являются необратимыми.

Предметом нашего внимания будут три явления переноса: диффузия, внутреннее трение и теплопроводность (причем в условиях, когда отклонения от равновесия малы). Наша программа будет состоять из двух частей. Сначала мы приведем эмпирические уравнения этих процессов — они применимы к любым средам (газообразным, жидким и твердым). Затем получим молекулярно-кинетический вывод данных уравнений для газов, который позволит нам раскрыть содержание козффициентов, характеризующих соответствующие явления.

В дальнейшем придется использовать понятие потока той или иной физической величины через интересующую нас поверхность $S$. Напомним, поток — величина скалярная и алгебраическая. Его знак зависит от выбора положительного «направления»: с одной стороны поверхности $S$ к другой или наоборот. Положительное направление обычно выбирают произвольно (за исключением замкнутых поверхностей, где по соглашению его выбирают наружу области, ограниченной этой поверхностью).

Мы будем рассматривать потоки в основном через плоские поверхности $S$, перпендикулярные оси $X$, выбирая положительное \»направление\» поверхности $S$, совпадающим с ортом оси $X$. Если физическая величина будет переноситься через $S$ в направлении оси $X$, будем считать соответствующий поток положительным, если же в обратном направлении, то — отрицательным.

Любое явление переноса связано с неодинаковостью в пространстве некоторой величины. Например, поток тепла возникает в случае неодинаковости температуры в разных точках среды. На эту особенность потоков следует обратить внимание. Та же температура — это характеристика системы в целом, а здесь мы говорим, что она разная. Приходится вводить понятие локального равновесия. В состоянии локального равновесия среда в каждой малой части своего объема находится в тепловом равновесии, однако равновесие между различными частями отсутствует.

Под малостью имеют в виду объем, размер которого намного превышает, например, среднее расстояние между соседними молекулами. При этом число частиц в таком объеме должно быть макроскопическим, чтобы можно было применять макроскопические параметры состояния теплового равновесия.

Теперь перейдем к эмпирическим уравнениям процессов переноса.

Диффузия. Так называют взаимопроникновение вещества в различных смесях, обусловленное тепловым движением молекул. Пусть смесь содержит две компоненты с парциальными плотностями $\rho_{1}$ и $\rho_{2}$ (рис. 6.4). Концентрация каждой компоненты стремится выравняться, возникают потоки массы обеих компонент, направленные в сторону уменьшения их плотностей. Экспериментально было установлено выражение для
Pnc. 6.4

плотности потока массы $i$-й компоненты:
\[
j_{M_{i}}=-D \frac{\partial \rho_{i}}{\partial x}, \kappa \Gamma /\left(\mathrm{c} \cdot \mathrm{M}^{2}\right),
\]

где $D$ — коэффициент диффузии. Знак минус обусловлен тем, что поток $i$-й компоненты противоположен производной $\partial u / \partial x$ — ее называют градиентом плотности (см. рис. 6.4).

Внутреннее трение. Из механики известно, что сила трения между двумя слоями жидкости или газа, отнесенная к единице площади поверхности раздела слоев, равна
\[
f=\eta\left|\frac{\partial u}{\partial x}\right|, \mathrm{H} / \mathrm{M}^{2},
\]

где $\eta$ — коэффициент вязкости (вязкость), производная $\partial u / \partial x$ — градиент скорости — характеризует степень изменения скорости жидкости или газа в направлении оси $X$, перпендикулярном направлению движения слоев.

Согласно 2-му закону Ньютона взаимодействие двух слоев с силой $f$ можно рассматривать как процесс передачи в единицу времени импульса. Тогда (6.10) можно представить как
\[
j_{p}=-\eta \frac{\partial u}{\partial x}, \mathrm{H} / \mathrm{m}^{2},
\]

где $j_{p}$ — импульс, передаваемый ежесекундно от слоя к слою через единицу площади поверхности, т.е. плотность потока импульса. Знак минус обусловлен тем, что поток импульса противоположен по направлению градиенту $\partial u / \partial x$ (рис. 6.5). На рисунке показаны силы, действующие в плоскости площадки $S$ : левая $f$ — сила, с которой действуют слои справа от площадки $S$, правая $f$ — с которой действуют слои слева от $S$. Они взаимно противоположны. Вопрос, куда действует сила в плоскости $S$, не имеет смысла, пока не указано, со стороны каких
Рис. 6.5
слоев на какие.

Теплопроводность. Опыт показывает, что если в среде создать вдоль оси градиент температуры $\partial T / \partial x$, то возникает поток тепла, плотность которого
\[
j_{Q}=-\chi \frac{\partial T}{\partial x}, \mathrm{~B} \mathrm{~T} / \mathrm{M}^{2},
\]

где $x$ — коэффициент теплопроводности (теплопроводность). Знак минус стоит по той же причине: плотность потока противоположна по направлению градиенту $\partial T / \partial x$ (рис. 6.6).

Пример. Один конец стержня, заключенного в теплоизолированную Рис. 6.6 оболочку, поддерживается при температуре $T_{1}$, а другой конец при $T_{2}$. Сам стержень состоит из двух частей, длины которых $l_{1}$ и $l_{2}$ и теплопроводности $\varkappa_{1}$ и $\varkappa_{2}$. Найдем температуру $T$ поверхности соприкосновения этих частей стержня.
Ясно, что поток тепла в данном случае должен быть одинаков в любом сечении стержня. Отсюда следует, что
\[
\varkappa_{1}\left(\frac{\partial T}{\partial x}\right)_{1}=x_{2}\left(\frac{\partial T}{\partial x}\right)_{2} .
\]

Поскольку стержень предполагается цилиндрическим, то температура в каждой его части меняется линейно с координатой $x$, и вместо производной в (1) можно записать отношение разности температур на концах каждой части стержня к ее длине. Тогда (1) примет вид
\[
\varkappa_{1} \frac{T-T_{1}}{l_{1}}=\varkappa_{2} \frac{T_{2}-T}{l_{2}} .
\]

Эта запись сделана в предположении, что $T_{1}<T<T_{2}$ (можно было предположить и наоборот, это не существенно). Из (2) следует, что
\[
T=\frac{x_{1} T_{1} / l_{1}+x_{2} T_{2} / l_{2}}{x_{1} / l_{1}+x_{2} / l_{2}} .
\]

В заключение отметим еще раз:
1) потоки всех величин являются алгебраическими. Их знак зависит от направления оси $X$. Достаточно обратить положительное направление этой оси на противоположное, и знак потока изменится;
2) во всех трех явлениях переноса направления плотностей потоков противоположны градиентам соответствующих величин. Это означает, что потоки всегда направлены в сторону уменьшения величин $\rho, u, T$, т.е. против их градиентов. Таким образом, для потоков существенны градиенты величин, имеющих тенденцию выравниваться.

Теперь перейдем к решению второй части нашей программы — обоснованию эмпирических законов переноса с молекулярно-кинетической точки зрения, причем только для газов.
Предварительные понятия
1. Эффективный диаметр молекулы. Так называют расстояние $d$, на которое сближаются центры двух молекул при столкновении (рис. 6.7). Величина $d$ несколько зависит от энергии молекул, это следует из рис. 1.12, а значит и от температуры. С ее увеличением $d$ уменьшается. Но в дальнейшем этим мы будем пренебрегать.
Рис. 6.7
Площадь, ограниченная штриховой окружностью на рис. 6.7 , называют эффективным сечением $\sigma$ молекулы:
\[
\sigma=\pi d^{2} .
\]
2. Средняя длина свободного пробега. За секунду молекула проходит в среднем путь, равный ее средней скорости $\langle v\rangle$. Если при этом она претерпевает в среднем $v$ столкновений, то средняя длина свободного пробега молекулы
\[
\lambda=\langle v\rangle / v .
\]

Чтобы определить $v$, проследим за поведением некоторой движущейся молекулы, используя рис. 6.7. Пусть это будет левая молекула, и движется она перпендикулярно плоскости рисунка. Нетрудно сообразить, что она испытает за единицу времени столько столкновений, сколько встретится на ее пути молекул, центры которых окажутся в пределах объема цилиндра радиуса $d$. Ясно, конечно, что при каждом столкновении цилиндр будет испытывать «излом». Таким образом, это будет «ломаный» цилиндр, объем которого $V$ практически равен произведению среднего пути молекулы за одну секунду, т.е. $\langle v\rangle$, на площадь поперечного сечения цилиндра $\sigma=\pi d^{2}$. Заметим, что так можно поступить, если среднее расстояние между «изломами\» значительно больше диаметра молекулы $d$, т.е. при условии $\lambda \gg d$, что мы и предполагаем. Это позволяет пренебречь частями объема цилиндра, приходящихся на его изломы.

Если все это так, то среднее число $v$ столкновений молекулы ежесекундно равно произведению объема $V$, равного $\langle v\rangle \sigma$, на концентрацию $n$ молекул:
\[
v=\langle v\rangle \sigma n,
\]

и средняя длина свободного пробега (6.14) равна
\[
\lambda=\frac{1}{\sigma n} .
\]

Более строгое рассмотрение вопроса о числе столкновений $v$ приводит к необходимости замены средней скорости $\langle v\rangle$ на среднюю относительную скорость 〈 $v_{\text {отн }}$, которая, как показывает расчет, в $\sqrt{2}$ больше, чем $\langle v\rangle$. Тогда уточненные формулы (6.15) и (6.16) будут иметь вид
\[

u=\sqrt{2}\langle v\rangle \sigma n, \quad \lambda=\frac{1}{\sqrt{2} \sigma n} .
\]

Эти величины отличаются от приближенных формул (6.15) и (6.16) числовым коэффициентом, близким к единице.

В дальнейшем мы собираемся проводить оценочные расчеты, поэтому множителем $\sqrt{2}$ будем пренебрегать как не существенным.
Пример. Оценим для азота $\mathrm{N}_{2}$ при нормальных условиях значение $\lambda$, среднее расстояние $l$ между молекулами и число столкновений $v$ молекулы в секунду.

Сначала найдем концентрацию молекул в этих условиях:
\[
n=\frac{N_{A}}{V_{M}} \approx \frac{6 \cdot 10^{23} \text { моль }^{-1}}{22,4 \cdot 10^{3} \mathrm{cм}^{3} / \text { моль }}=2,7 \cdot 10^{19} \mathrm{~cm}^{-3},
\]

где $V_{M}$ — молярный объем газа. Примем эффективный диаметр молекулы азота равным $2 \cdot 10^{-8}$ см. Тогда согласно (6.16)
\[
\lambda=\frac{1}{\pi\left(2 \cdot 10^{-8}\right)^{2} \cdot 2,7 \cdot 10^{19}}=3 \cdot 10^{-5} \mathrm{~cm} .
\]

Сравним эту величину со средним расстоянием между молекулами. Из условия $\langle l\rangle^{3}=1 / n$, получим
\[
\langle l\rangle=1 / \sqrt[3]{n}=1 / \sqrt[3]{2,7 \cdot 10^{19}}=3,3 \cdot 10^{-7} \mathrm{~cm},
\]
т.е. $\lambda$ превышает $\langle l\rangle$ на два порядка. Число столкновений ежесекундно согласно (6.15) равно
\[
v=\langle v\rangle \pi d^{2} n \approx 4,8 \cdot 10^{4} \cdot \pi \cdot\left(2 \cdot 10^{-8}\right)^{2} \cdot 2,7 \cdot 10^{19}=1,6 \cdot 10^{9} \mathrm{c}^{-1},
\]

где $\langle v\rangle=480$ м/с (см. стр. 49). Таким образом, число столкновений составляет порядка миллиарда в секунду!