Уравнение Ван-дер-Ваальса. До сих пор мы не выходили за рамки модели идеального газа ( $p V_{M}=R T$ ). Однако опыт вынуждает уточнить эту модель, поскольку с ростом давления (при $T$ = const) оказывается, что $p V_{M}
eq R T$. При $p=1000$ атм $p V_{M}$ становится вдвое больше, чем предписывает модель идеального газа (газ не «сжимается»).
Причин этому две:
1) собственный размер молекул; он и уменьшает объем, доступный для движения молекул, при нормальных условиях он составляет $\sim 0,07 \%$ объема сосуда с газом, а при 100 атм уже $70 \%$ !
2) сложный характер взаимодействия между молекулами. Типичная кривая зависимости энергии взаимодействия $U_{\text {вз }}$ от расстояния $r$ между их центрами приведена на рис. 1.12. На малых расстояниях ( $r<r_{0}$ ) молекулы отталкиваются, на больших ( $r>r_{0}$ ) притягиваются.
Эти причины можно учесть путем введения поправок в уравнение состо-
Рис. 1.12 яния идеальных газов, что и сделал Ван-дер-Ваальс. В результате уравнение состояния одного моля реального газа приняло вид

Это и есть уравнение Ван-дер-Ваальса. Здесь $a$ и $b$ – постоянные Ван-дер-Ваальса, для разных газов они имеют свои значения.

Если мы имеем дело не с одним, а с $v$ молями газа объемом $V$, то в уравнении (1.42) следует сделать замену: $V_{M}=V /
u$.

Поправка в первой скобке, $a / V_{M}^{2}$, обусловлена силами притяжения между молекулами. Она имеет размерность давления, и ее часто называют внутренним давлением. На стенку сосуда такой газ оказывает давление $p$. Однако, если бы силы притяжения между молекулами мгновенно исчезли, то давление на стенку стало бы $p+a / V_{M}^{2}$. T.е. при переходе от идеального газа к реальному давление на стенку уменьшается – из-за сил притяжения между молекулами.

Поправка $b$, как легко сообразить, связана с собственным объемом молекул, ее размерность м $^{3} /$ моль.

Газ, подчиняющийся уравнению (1.42), называют ван-дер-ваальсовским. Обращаем на это внимание в связи с тем, что к настоящему времени предложено много других уравнений состояния (свыше 100), более точных, но и более громоздких.

Для наших целей уравнение Ван-дер-Ваальса является предпочтительным: при большой простоте оно дает возможность объяснитъ, хотя бы качественно, широкий круг явлений в газах и даже в жидкостях. К этому мы позже вернемся (§ 5.1).
Пример. Найдем давление, при котором плотность углекислого газа с температурой $T=300$ К окажется равной $\rho=500 \mathrm{r} /$ л.
Считая газ ван-дер-ваальсовским, представим (1.42) в виде
\[
\left(p+\frac{v^{2} a}{V^{2}}\right)\left(\frac{V}{v}-b\right)=R T .
\]

Отсюда, имея в виду, что $v=m / M$ и $m / V=\rho$, получим:
\[
p=\frac{v R T}{V-v b}-\frac{v^{2} a}{V^{2}}=\frac{\rho R T}{M-\rho b}-a \frac{\rho^{2}}{M} .
\]

Для углекислого газа $a=0,367 \Pi^{\prime} \mathbf{m}^{6} /$ моль $^{2}, b=4,3 \cdot 10^{-5}$ м $^{3} /$ моль и $M=44$ г/моль. В результате подстановки найдем $p \approx 80$ атм. Расчет же по формуле состояния идеального газа дает 280 атм. Различие весьма значительное.

Энергия ван-дер-ваальсовского газа. Внутренняя энергия такого газа $U=\tilde{K}+U_{\text {вз }}$, где $\tilde{\boldsymbol{K}}-$ суммарная кинетическая энергия молекул в $L$-системе (связанной с сосудом), $U_{\text {вз }}$ – суммарная энергия взаимодействий молекул (собственная потенциальная энергия). Сначала найдем $U_{\text {вз }}$. Для этого воспользуемся тем, что работа сил притяжения равна убыли энергии $U_{\text {вз }}: \mathrm{d} A=$ $=-\mathrm{d} U_{\text {вз }}$. Силы притяжения характеризуются внутренним давлением $p_{i}=a / V_{M}^{2}$ в уравнении (1.42). Тогда элементарная работа этих сил $\mathrm{d}^{\prime} A=-p_{i} \mathrm{~d} V_{M}$, где знак минус обусловлен тем, что при расширении газа ( $\mathrm{d} V_{M}>0$ ) работа $\mathrm{d}^{\prime} A$ должна быть отрицательной, т.е. d’A $<0$. Итак,
\[
\mathrm{d}^{\prime} A=-\frac{a}{V_{M}^{2}} \mathrm{~d} V_{M}=-\mathrm{d}\left(-\frac{a}{V_{M}}\right) .
\]

Мы представили d’A как убыль некоторой величины – она и является энергией $U_{\text {вз }}$ :
\[
U_{\text {вз }}=-a / V_{M} .
\]

Константа, которую здесь следовало бы добавить, несущественна. Поэтому мы сразу же положили ее равной нулю. Получается естественный результат: при $V_{M} \rightarrow \infty \quad U_{\text {вз }} \rightarrow 0$.

Суммарная же кинетическая энергия $\tilde{K}$ зависит от поступательного и внутреннего движений молекул, и определяется как $C_{V} T$.

Таким образом, внутренняя энергия моля ван-дер-ваальсовского газа

где $C_{V}=(i / 2) R$.
Если газ расширяется в пустоту без теплообмена с окружающими телами, то $A=0, Q=0$, и согласно первому началу в этом процессе $U=$ const. Значит, как видно из (1.44), с ростом объема температура газа уменьшается (в отличие от идеального газа).
Это можно представить и наглядно (рис. 1.13). Видно, что при расширении газа (увеличении объема $V$ ) в случае $U=$ const суммарная кинетическая энергия молекул газа, а значит и температура $T$, уменьшается. Газ охлаждается.
Рис. 1.13

Пример. Найдем приращение температуры $v$ молей ван-дер-ваальсовского газа при расширении его в пустоту от объема $V_{1}$ до $V_{2}$ в теплоизолированном сосуде (газ был локализован в объеме $V_{1}$ и в некоторый момент перегородку убрали):
Как мы выяснили, в этих условиях внутренняя энергия газа $U=$ const. Значит согласно (1.44)
\[
\Delta U=v C_{V} T-v^{2} a\left(\frac{1}{V_{2}}-\frac{1}{V_{1}}\right)=0,
\]

где $C_{V}$ – молярная теплоемкость. Из этого выражения следует
\[
\Delta T=\frac{v a}{C_{V}}\left(\frac{1}{V_{2}}-\frac{1}{V_{1}}\right)<0,
\]
т.е. температура газа уменьшается.