Уравнение Ван-дер-Ваальса. До сих пор мы не выходили за рамки модели идеального газа ( $p{V}_M=RT$ ). Однако опыт вынуждает уточнить эту модель, поскольку с ростом давления (при $T$ = const) оказывается, что $p{V}_{M}eqRT$. При $p=1000$ атм $p{V}_M$ становится вдвое больше, чем предписывает модель идеального газа (газ не «сжимается»).
Причин этому две:
1) собственный размер молекул; он и уменьшает объем, доступный для движения молекул, при нормальных условиях он составляет $\sim 0,07\mathrm{\%}$ объема сосуда с газом, а при 100 атм уже $70\mathrm{\%}$ !
2) сложный характер взаимодействия между молекулами. Типичная кривая зависимости энергии взаимодействия $U_{\text{вз }}$ от расстояния $r$ между их центрами приведена на рис. 1.12. На малых расстояниях ( $r<r_0$ ) молекулы отталкиваются, на больших ( $r>r_0$ ) притягиваются.
Эти причины можно учесть путем введения поправок в уравнение состо-
Рис. 1.12 яния идеальных газов, что и сделал Ван-дер-Ваальс. В результате уравнение состояния одного моля реального газа приняло вид

Это и есть уравнение Ван-дер-Ваальса. Здесь $a$ и $b$ — постоянные Ван-дер-Ваальса, для разных газов они имеют свои значения.

Если мы имеем дело не с одним, а с $v$ молями газа объемом $V$, то в уравнении (1.42) следует сделать замену: $V_M=V/u$.

Поправка в первой скобке, $a/V_M^2$, обусловлена силами притяжения между молекулами. Она имеет размерность давления, и ее часто называют внутренним давлением. На стенку сосуда такой газ оказывает давление $p$. Однако, если бы силы притяжения между молекулами мгновенно исчезли, то давление на стенку стало бы $p+a/V_M^2$. T.е. при переходе от идеального газа к реальному давление на стенку уменьшается — из-за сил притяжения между молекулами.

Поправка $b$, как легко сообразить, связана с собственным объемом молекул, ее размерность м ${}^3/$ моль.

Газ, подчиняющийся уравнению (1.42), называют ван-дер-ваальсовским. Обращаем на это внимание в связи с тем, что к настоящему времени предложено много других уравнений состояния (свыше 100), более точных, но и более громоздких.

Для наших целей уравнение Ван-дер-Ваальса является предпочтительным: при большой простоте оно дает возможность объяснитъ, хотя бы качественно, широкий круг явлений в газах и даже в жидкостях. К этому мы позже вернемся (§ 5.1).
Пример. Найдем давление, при котором плотность углекислого газа с температурой $T=300$ К окажется равной $\rho =500\mathrm{r}/$ л.
Считая газ ван-дер-ваальсовским, представим (1.42) в виде
$$(p+\frac{v^{2}a}{V^2})(\frac{V}{v}-b)=RT.$$

Отсюда, имея в виду, что $v=m/M$ и $m/V=\rho$, получим:
$$p=\frac{vRT}{V-vb}-\frac{v^{2}a}{V^2}=\frac{\rho RT}{M-\rho b}-a\frac{{\rho }^2}{M}.$$

Для углекислого газа $a=0,367{\mathrm{\Pi }}^{\prime }{\mathbf{m}}^6/$ моль ${}^2,b=4,3\cdot {10}^{-5}$ м ${}^3/$ моль и $M=44$ г/моль. В результате подстановки найдем $p\approx 80$ атм. Расчет же по формуле состояния идеального газа дает 280 атм. Различие весьма значительное.

Энергия ван-дер-ваальсовского газа. Внутренняя энергия такого газа $U=\tilde{K}+U_{\text{вз }}$, где $\tilde{\mathit{K}}-$ суммарная кинетическая энергия молекул в $L$-системе (связанной с сосудом), $U_{\text{вз }}$ — суммарная энергия взаимодействий молекул (собственная потенциальная энергия). Сначала найдем $U_{\text{вз }}$. Для этого воспользуемся тем, что работа сил притяжения равна убыли энергии $U_{\text{вз }}:\mathrm{d}A=$ $=-\mathrm{d}{U}_{\text{вз }}$. Силы притяжения характеризуются внутренним давлением $p_i=a/V_M^2$ в уравнении (1.42). Тогда элементарная работа этих сил ${\mathrm{d}}^{\prime }A=-p_i\mathrm{d}{V}_M$, где знак минус обусловлен тем, что при расширении газа ( $\mathrm{d}{V}_M>0$ ) работа ${\mathrm{d}}^{\prime }A$ должна быть отрицательной, т.е. d’A $<0$. Итак,
$${\mathrm{d}}^{\prime }A=-\frac{a}{V_M^2}\mathrm{d}{V}_M=-\mathrm{d}(-\frac{a}{V_M}).$$

Мы представили d’A как убыль некоторой величины — она и является энергией $U_{\text{вз }}$ :
$$U_{\text{вз }}=-a/V_M.$$

Константа, которую здесь следовало бы добавить, несущественна. Поэтому мы сразу же положили ее равной нулю. Получается естественный результат: при $V_M\to \mathrm{\infty }{U}_{\text{вз }}\to 0$.

Суммарная же кинетическая энергия $\tilde{K}$ зависит от поступательного и внутреннего движений молекул, и определяется как $C_{V}T$.

Таким образом, внутренняя энергия моля ван-дер-ваальсовского газа

где $C_V=(i/2)R$.
Если газ расширяется в пустоту без теплообмена с окружающими телами, то $A=0,Q=0$, и согласно первому началу в этом процессе $U=$ const. Значит, как видно из (1.44), с ростом объема температура газа уменьшается (в отличие от идеального газа).
Это можно представить и наглядно (рис. 1.13). Видно, что при расширении газа (увеличении объема $V$ ) в случае $U=$ const суммарная кинетическая энергия молекул газа, а значит и температура $T$, уменьшается. Газ охлаждается.
Рис. 1.13

Пример. Найдем приращение температуры $v$ молей ван-дер-ваальсовского газа при расширении его в пустоту от объема $V_1$ до $V_2$ в теплоизолированном сосуде (газ был локализован в объеме $V_1$ и в некоторый момент перегородку убрали):
Как мы выяснили, в этих условиях внутренняя энергия газа $U=$ const. Значит согласно (1.44)
$$\mathrm{\Delta }U=v{C}_{V}T-v^{2}a(\frac{1}{V_2}-\frac{1}{V_1})=0,$$

где $C_V$ — молярная теплоемкость. Из этого выражения следует
$$\mathrm{\Delta }T=\frac{va}{C_V}(\frac{1}{V_2}-\frac{1}{V_1})<0,$$
т.е. температура газа уменьшается.