3.1. Энтропия. Один моль идеального газа с известным значением теплоемкости $C_{V}$ совершает процесс, при котором его энтропия $S$ зависит от температуры $T$ как $S=\alpha / T$, где $\alpha$ – постоянная. Температура газа изменилась от $T_{1}$ до $T_{2}$. Найти:
a) молярную теплоемкость газа как функцию $T$;
б\} количество теплоты, сообщенной газу.
Р е ше н и е. а) Молярная теплоемкость в данном процессе
\[
C=\frac{\mathrm{d}^{\prime} Q}{\mathrm{~d} T}=\frac{T \mathrm{~d} S}{\mathrm{~d} T}=-\frac{\alpha}{T} .
\]

Видно, что если $\alpha>0$, то $C<0$, и наоборот.
б) $Q=\int C \mathrm{~d} T=-\alpha \int_{T_{1}}^{T_{2}} \frac{\mathrm{d} T}{T}=\alpha \ln \left(T_{1} / T_{2}\right)$.
3.2. В результате политропического процесса объем идеального газа уменьшился в $v$ раз. При этом работа, совершенная над газом, $A^{\prime}=$ $=2 \Delta U$, где $\Delta U-$ приращение его внутренней энергии. Найти приращение энтропии в этом процессе.
Р е ш е и и По определению $\Delta S=\int \mathrm{d}^{\prime} Q / T$. Найдем $\mathrm{d}^{\prime} Q$. Согласно первому началу термодинамики в данном случае
\[
Q=\Delta U-A^{\prime}=-\Delta U=-C_{V} \mathrm{~d} T .
\]

Следовательно, d’ $Q=-C_{V} \mathrm{~d} T$ и
\[
\Delta S=-\int_{T_{1}}^{T_{2}} C_{V} \frac{\mathrm{d} T}{T}=-C_{V} \ln \left(\frac{T_{2}}{T_{1}}\right) .
\]

Остается выяснить, чему равно отношение $T_{2} / T_{1}$. Из (1) следует, что теплоемкость данного политропического процесса $C_{n}=-C_{V}$. Но $C_{n}$ согласно (1.21) равно разности $C_{V}-R /(n-1)$. Это значит, что $2 C_{V}=R /(n-1)$. Отсюда
\[
n-1=(\gamma-1) / 2 \text {. }
\]

Имея в виду, что уравнение политропического процесса $T V^{n-1}=$ = const, получим
\[
T_{2} / T_{1}=\left(V_{2} / V_{1}\right)^{n-1}=v^{(\gamma-1) / 2} .
\]

Таким образом, уравнение (2) примет вид
\[
\Delta S=-\frac{R}{\gamma-1} \ln v^{(\gamma-1) / 2}=-\frac{R}{2} \ln v .
\]
3.3. Один моль ван-дер-ваальсовского газа, имевший объем $V_{1}$ и температуру $T_{1}$, перевели в состояние с объемом $V_{2}$ и температурой $T_{2}$. Найти соответствующее приращение энтропии газа, считая его молекулярную теплоемкость $C_{V}$ и ван-дер-ваальсовскую поправку $b$ известными.
P е ш е н и е. Искомая величина
\[
\Delta S=\int \frac{\mathrm{d} U+p \mathrm{~d} V}{T} .
\]

Используя выражения для внутренней энергии $U$ ван-дер-ваальсовского газа (1.44) и для давления $p$ из уравнения его состояния (1.42), получим после сокращений
\[
\Delta S=\int_{T_{1}}^{T_{2}} C_{V} \frac{\mathrm{d} T}{T}+\int_{V_{1}}^{V_{2}} \frac{R \mathrm{~d} V}{V-b}=C_{V} \ln \frac{T_{2}}{T_{1}}+R \ln \frac{V_{2}-b}{V_{1}-b} .
\]
3.4. Идеальный газ с показателем адиабаты $\gamma$ совершает процесс по закону $p=p_{0}-\alpha V$, где $p_{0}$ и $\alpha$ – положительные постоянные, $V$ объем газа. При каком значении объема $V_{m}$ энтропия газа окажется максимальной?
P е ш е н и е. Энтропия будет максимальной в точке, где $\mathrm{d} S=0$. Воспользовавшись формулой (3.9), запишем
\[
C_{V} \frac{\mathrm{d} p}{p}+C_{p} \frac{\mathrm{d} V}{V}=0,
\]

откуда следует, что
\[
\frac{\mathrm{d} p}{\mathrm{~d} V}=-\frac{C_{p}}{C_{V}} \frac{p}{V}=-\gamma \frac{p_{0}-\alpha V}{V} .
\]

Кроме того, из уравнения процесса производная
\[
\mathrm{d} p / \mathrm{d} V=-\alpha .
\]

Подстановка (3) в (2) приводит к уравнению
\[
\gamma\left(\frac{p_{0}}{V}-\alpha\right)=\alpha
\]

откуда объем $V_{m}$, отвечающий максимуму энтропии $S$, равен
\[
V_{m}=\frac{\gamma p_{0}}{\alpha(\gamma+1)} .
\]
3.5. Теплоизолированный сосуд разделен перегородкой на две части так, что объем одной из них в $n$ раз больше объема другой. В меньшей части находится $
u_{1}$ моля одного газа, а в большей части $
u_{2}$ моля другого газа. Температура газов одинакова. Перегородку удалили, и газы перемешались. Найти приращение энтропии $\Delta S$ макросистемы, считая газы идеальными.
P е ш е н и е. Из аддитивности энтропии следует, что $\Delta S=\Delta S_{1}+$ $+\Delta S_{2}$, где оба приращения $\Delta S_{1}$ и $\Delta S_{2}$ найдем, используя изотермический процесс расширения каждого газа. Напомним, что это по существу чисто математический прием, основанный на том, что $S$ является функцией состояния. Итак,
\[
\Delta S_{1}=\int \frac{p \mathrm{~d} V}{T}=v_{1} R \ln \frac{V_{1}+V_{2}}{V_{1}}, \quad \Delta S_{2}=v_{2} R \ln \frac{V_{2}+V_{1}}{V_{2}} .
\]

Имея в виду, что $V_{2} / V_{1}=n$, получим
\[
\Delta S=\Delta S_{1}+\Delta S_{2}=
u_{1} R \ln (n+1)+
u_{2} R \ln (n+1 / n) .
\]
3.6. Два одинаковых теплоизолированных сосуда, соединенные трубкой с вентилем, содержат по одному молю одного и того же идеального газа. Температура газа в одном сосуде $T_{1}$, в другом $T_{2}$. Молярная теплоемкость газа равна $C_{V}$. Вентиль открыли, и газ пришел в новое состояние равновесия. Найти приращение $\Delta S$ энтропии газа в этом процессе. Показать, что $\Delta S>0$.

Р ешени е. По условию $Q=0, A=0$, значит согласно первому началу и $\Delta U=0$, т.е. $U_{1}+U_{2}=U$, откуда
\[
T_{1}+T_{2}=2 T \text {, }
\]

где $T$ – установившаяся температура. Зная начальное и конечное равновесные состояния, для подсчета $\Delta S$ возьмем наиболее простой обратимый процесс – изохорический:
\[
\Delta S=C_{V} \ln \frac{T}{T_{1}}+C_{V} \ln \frac{T}{T_{2}}+\Delta S_{0},
\]

где $\Delta S_{0}$ – приращение энтропии за счет перемешивания газов. Но при перемешивании тождественных газов $\Delta S_{0}=0$ (см. парадокс Гиббса, § 3.3).
Перепишем (2) с учетом (1) в виде
\[
\Delta S=C_{V} \ln \frac{T^{2}}{T_{1} T_{2}}=C_{V} \ln \frac{\left(T_{1}+T_{2}\right)^{2}}{4 T_{1} T_{2}} .
\]

Докажем теперь, что $\Delta S>0$. Для этого поступим так:
\[
\begin{array}{c}
\left(T_{1}+T_{2}\right)^{2}=T_{1}^{2}+T_{2}^{2}+2 T_{1} T_{2}-2 T_{1} T_{2}+2 T_{1} T_{2}= \\
=\left(T_{1}-T_{2}\right)^{2}+4 T_{1} T_{2} .
\end{array}
\]

Тогда выражение под логарифмом в (3) будет иметь вид
\[
\frac{\left(T_{1}+T_{2}\right)^{2}}{4 T_{1} T_{2}}=\frac{\left(T_{1}-T_{2}\right)^{2}}{4 T_{1} T_{2}}+1 .
\]

Отсюда видно, что оно больше единицы, значит его логарифм больше нуля и $\Delta S>0$.
3.7. Цикл Карно. Один моль идеального газа из жестких двухатомных молекул совершает цикл Карно. Температура нагревателя $T_{1}=400$ К. Найти КПД цикла, если при адиабатическом сжатии затрачивается работа $A^{\prime}=2,0$ кдж.
Р е ше н и е. При адиабатическом сжатии $Q=0$, следовательно, совершаемая над газом работа идет на приращение внутренней энергии газа:
\[
A^{\prime}=\Delta U=C_{V}\left(T_{1}-T_{2}\right)=C_{V} T_{1}\left(1-\frac{T_{2}}{T_{1}}\right) .
\]

Величина в последних круглых скобках – это КІД $\eta$. Поэтому из (*) следует, что
\[
\eta=A^{\prime} / C_{V} T_{1} .
\]

Поскольку $C_{V}=(i / 2) R$, то
\[
\eta=2 A^{\prime} / i R T_{1}=0,24,
\]

где $i=5$ (молекула жесткая).
3.8. КПД цикла. Один моль идеального газа с постоянной адиабаты $\gamma$ совершает цикл, состоящий из изохоры, изотермы и изобары, причем изотермическое расширение происходит при максимальной температуре цикла. Температура в пределах цикла изменяется в т раз. Найти КІД цикла.
Рис. 3.11
Р е ш н и е. Изобразим данный цикл на диаграмме $T, S$ (рис. 3.11). Буквами $V$ и $p$ отмечены изохорический и изобарический процессы (см. рис. 3.7). Согласно формуле (3.1) решение сводится к нахождению отношения $Q_{2}^{\prime} / Q_{1}$. Выпишем сначала их отдельно:
\[
\begin{array}{c}
Q_{2}^{\prime}=C_{p}\left(T_{2}-T_{1}\right), \\
Q_{1}=C_{V}\left(T_{2}-T_{1}\right)+T_{2}\left(S_{3}-S_{2}\right) .
\end{array}
\]

Определим $S_{3}-S_{2}$ с помощью формулы (3.16) в два этапа:
\[
S_{3}-S_{1}=C_{p} \ln \left(T_{2} / T_{1}\right), \quad S_{2}-S_{1}=C_{V} \ln \left(T_{2} / T_{1}\right),
\]

откуда их разность
\[
S_{3}-S_{2}=\left(C_{p}-C_{V}\right) \ln \tau=R \ln \tau .
\]

Отношение $Q_{2}^{\prime} / Q_{1}$ согласно приведенным формулам можно привести к виду
\[
\frac{Q_{2}^{\prime}}{Q_{1}}=\frac{\gamma}{1+\frac{(\gamma-1) \tau}{\tau-1} \ln \tau} .
\]

Искомый КПД цикла
\[
\eta=1-\frac{\gamma}{1+\frac{\gamma-1}{\tau-1} \tau \ln \tau} .
\]

Видно, что в отличие от цикла Карно КІІД данного цикла зависит от рода вещества ( $\gamma$ ).
3.9. Статистический вес. Один моль идеального газа, состоящего из одноатомных молекул, находится в сосуде при температуре $T_{0}=300$ К. Как и во сколько раз изменится статистический вес этой макросистемы, если ее нагреть изохорически на $\Delta T=1,0 \mathrm{~K}$ ?
Р е ш е н и е. Исходя из формулы (3.18), имеем
\[
\Delta S=k \ln \left(\Omega / \Omega_{0}\right) .
\]

Видно, что решение сводится к нахождению $\Delta S$ :
\[
\Delta S=\int \frac{\mathrm{d}^{\prime} Q}{T}=C_{V} \ln \frac{T}{T_{0}}=\frac{i}{2} R \ln \left(1+\frac{\Delta T}{T_{0}}\right) .
\]

Из сопоставления формул (1) и (2) получим
\[
\ln \frac{\Omega}{\Omega_{0}}=\frac{i}{2} N_{A} \ln \left(1+\frac{\Delta T}{T_{0}}\right) \approx \frac{i}{2} N_{A} \frac{\Delta T}{T_{0}}=3 \cdot 10^{21} .
\]

Здесь учтено, что $\Delta T / T_{0} \ll 1$. Из последней формулы находим:
\[
\Omega / \Omega_{0}=\mathrm{e}^{310^{21}}=10^{1,310^{21}}
\]
– величина чудовищно грандиозная даже при таких скромных изменениях температуры.
3.10. Найти статистический вес $\Omega$ наиболее вероятного распределения $N=10$ одинаковых молекул по двум одинаковым половинам сосуда. Чему равна вероятность такого распределения?
Р е ш е и е. Рассмотрим такое макросостояние, при котором в одной (первой) половине сосуда находится $\boldsymbol{n}$ молекул, а в другой (второй) $N-n$. Найдем число способов (микросостояний), которыми может быть реализовано такое макросостояние. Это число равно числу перестановок $N$ молекул, т.е. $N$ ! Однако перестановки, при которых изменяется только порядок размещения в первой половине (т.е. $n$ !) не приводят к новому микросостоянию (напомним, что отдельные микросостояния отличаются только номерами молекул, попадающих в разные половины сосуда).
Каждому из возможных распределений остальных молекул во второй половине сосуда соответствует $n$ ! различных размещений молекул в первой половине. Поэтому, разделив полное число перестановок $N$ ! на $n$ !, мы исключим перестановки, которые отличаются лишь способом размещения молекул в первой половине сосуда.
Разделив затем $N ! / n$ ! на ( $N-n)$ !, мы исключим перестановки во второй половине сосуда. В результате число распределений молекул по обеим половинам сосуда, отличающихся лишь номерами молекул в обеих половинах, определяется как
\[
\Omega(n, N-n)=\frac{N !}{n !(N-n) !} .
\]

Эта величина есть число микросостояний, соответствующих макросостоянию ( $n, N-n$ ). При наиболее вероятном распределении $n=N / 2$, и мы имеем
\[
\Omega_{\text {вер }}=\frac{N !}{[(N / 2) !]^{2}}=252 .
\]

Соответствующая вероятность
\[
P=\Omega_{\text {вер }} / 2^{N}=25 \%,
\]

где $2^{N}$ – полное число микросостояний.
3.11. Свободная энергия. Найти энтропию одного моля азота ( $\gamma=1.4$ ) при температуре $T_{1}=300 \mathrm{~K}$, если при обратимом адиабатическом сжатии его в $v=5,0$ раза приращение свободной энергии оказалось равным $\Delta F=-48,5$ кДж. Газ считать идеальным.
Р е ш ен и е. Распишем приращение свободной энергии в данных условиях:
\[
\Delta F=\Delta U-S\left(T_{2}-T_{1}\right)=\left(C_{V}-S\right)\left(T_{2}-T_{1}\right) .
\]

При адиабатическом процессе ( $T V^{\gamma-1}=$ const $)$
\[
T_{2} / T_{1}=\left(V_{1} / V_{2}\right)^{\gamma-1}=
u^{\gamma-1} .
\]

Совместное решение уравнений (1) и (2) дает
\[
S=C_{V}-\frac{\Delta F}{T_{2}-T_{1}}=\frac{R}{\gamma-1}-\frac{\Delta F}{T_{1}\left(v^{\gamma-1}-1\right)}=20,8+179 \text { Дж/К. }
\]

Таким образом $S=0,20$ кДж/К.