Классическая модель. В основе классической теории теплоемкости твердых тел (кристаллов) лежит закон равнораспределения энергии по степеням свободы. Твердое тело рассматривают как систему $N$ независимых друг от друга атомов, имеющих по три колебательных степени свободы. На каждую из них приходится в среднем энергия $k T$ ( $k T / 2$ в виде кинетической и $k T / 2$ в виде потенциальной). Имея в виду, что число колебательных степеней свободы равно $3 N$, получим, что внутренняя энергия одного моля атомов $U=3 N_{A} k T=3 R T$. Отсюда молярная теплоемкость
\[
C=\partial U / \partial T=3 R .
\]

В этом суть закона Дюлонга и Пти, который утверждает, что молярная теплоемкость всех химически простых твердых тел одинакова и равна $3 R$. Этот закон выполняется достаточно хорошо только при сравнительно высоких температурах. Опыт показывает, что при низких температурах теплоемкость тел убывает

Рис. 4.13 (рис. 4.13), стремясь к нулю при $T \rightarrow 0$ по закону $C \sim T^{3}$.

Модель Эйнштейна. Трудности, на которые натолкнулась классическая теория в вопросе о теплоемкости твердых тел, устранила квантовая теория. В первоначальной модели, разработанной Эйнштейном, кристалл рассматривался как система $N$ атомов, каждый из которых является квантовым гармоническим осциллятором. Предполагалось, что колебания атомов происходят независимо друг от друга с одинаковой частотой $v$.
Энергия квантового гармонического осциллятора дискретна:
\[
\varepsilon_{v}=(v+1 / 2) h
u, \quad v=0,1,2, \ldots
\]

Можно показать (см. решение задачи 4.8), что средкяя знергия такого осциллятора
\[
\langle\varepsilon\rangle=\frac{h v}{2}+\frac{h v}{\mathrm{e}^{h
u / k T}-1} .
\]

Первое слагаемое здесь – это так называемая нулевая энергия данного осциллятора. Она не зависит от $T$ и не имеет отношения к тепловому движению. Поэтому в теории теплоемкости тел ее можно опустить и выражение для внутренней энергии одного моля будет иметь вид:
\[
U=3 N_{A}\langle\varepsilon\rangle=3 N_{A} \frac{h v}{\mathrm{e}^{h
u / k T}-1} .
\]

Теперь можно найти молярную теплоемкость кристаллической решетки:
\[
C=\frac{\partial U}{\partial T}=\frac{3 R(h
u / k T)^{2}}{\left(\mathrm{e}^{h
u / k T}-1\right)^{2}} \mathrm{e}^{h
u / k T} .
\]

Это выражение называют формулой Эйнштейна.
При высоких температурах ( $k T \gg h v$ ) она переходит в формулу (4.35). При низких же температурах ( $k T \ll h v$ ) можно пренебречь единицей в знаменателе, и
\[
C=3 R(h v / k T)^{2} \mathrm{e}^{-h v / k T} .
\]

При $T \rightarrow 0$ и $C \rightarrow 0$, и ход кривой $C(T)$ в общем почти совпадает с результатами опыта (см. рис. 4.13). Это был серьезный успех квантовой теории*.
* Заметим, что теория Эйнштейна применима и к колебательной теплоемкости газов, состоящих из молекул.

Вместе с тем, предсказываемое теорией поведение теплоемкости при $\boldsymbol{T} \rightarrow 0$ не очень согласуется с наблюдаемым. По Эйнштейну зависимость $C(T)$ должна иметь экспоненциальный характер, а опыт дает, что $C \sim T^{3}$. При других температурах формула Эйнштейна также согласуется с экспериментальными данными только в качественном отношении.

Эти расхождения связаны не с существом квантовой теории, а с чрезмерным упрощением самой модели твердого тела, т.е. с предположением, что все атомы колеблются независимо друг от друга и с одинаковой частотой. Это понимал и сам Эйнштейн, он же указал, в каком направлении следует развивать квантовую модель.

Модель Дебая. В этой модели кристаллическая решетка рассматривается как связанная система взаимодействующих атомов. Колебания такой системы – результат наложения многих гармонических колебаний с различными частотами. Под гармоническим осциллятором той или иной частоты теперь надо понимать колебания не отдельного атома, а всей системы в целом. Задача сводится к нахождению спектра частот этих осцилляторов. Это весьма сложно. Дебай сильно упростил задачу. Он обратил внимание на то, что при низких температурах основной вклад в теплоемкость вносят колебания (осцилляторы) низких частот, которым соответствуют малые кванты энергии $h v$. Практически только такие колебания и возбуждены ври низких температурах. Низкочастотный же спектр колебаний решетки может быть рассчитан достаточно точно, и вычисления оказываются довольно простыми. Таким путем Дебай построил теорию теплоемкости твердых тел, особенно хорошо согласующуюся с опытом при низких температурах. Из теории следовало, что при $T \rightarrow 0$ действительно $C \sim T^{3}$.

Мы не будем воспроизводить подробно рассуждения Дебая. Чтобы получить результаты, к которым пришел Дебай, мы поступим иначе.

Фононы. Ситуация, с которой мы встретились (кристалл, объем которого заполнен стоячими упругими волнами – квантовыми осцилляторами), аналогична той, которую мы имели в случае полости, заполненной электромагнитными квантовыми осцилляторами. Там, по идее Эйнштейна, оказалось возможным представить электромагнитное излучение в полости в виде фотонного газа. Это наводит на мысль поступить подобным же образом и в случае упругих волн.

Упругие колебания (осцилляторы) в кристалле имеют квантовые свойства, проявляющиеся в том, что существует наименьшая порция – квант энергии с частотой $v$. Это позволяет сопоставить упругой волне с частотой $v$ квазичастицы – фононы, распространению которых со скоростью $v$ соответствует упругая волна.

Введение понятия фонона, как выяснилось, является плодотворным приемом, значительно облегчающим рассуждения. Оно также весьма эффективно в математическом отношении, так как математические приемы вычисления различных величин, связанных с фононами, аналогичны соответствующим вычислениям, относящимся к фотонам.
Фонон характеризуют энергией $\varepsilon$ и импульсом $p$ :
\[
\varepsilon=h v, \quad p=h v / v,
\]

где $v$ – скорость фонона (скорость волны), $v$ – его частота. Импульс имеет направление, совпадающее с направлением распространения упругой волны*.

Таким образом, подобно тому, как квантование электромагнитных волн приводит к фотонам, квантование упругих волн – к фононам.

Выяснилось, что фонону следует приписать спин, равный нулю. Значит фононы – это бозоны и подчиняются статистике Бозе-Эйнштейна. Фононы могут рождаться и исчезать, при этом число их не сохраняется (оно зависит от температуры $T$ ), поэтому для фононного газа химический потенциал $\mu=0$, и функция $f$ заполнения фазовых ячеек определяется формулой (4.5).

Колебательная энергия решетки. Колебательную энергию $U$ кристаллической решетки можно рассматривать как энергию фононного газа. Повторив рассуждения, которые приводят к
* Импульс фонона обладает своеобразными свойствами: при взанмодействии фононов друг с другом их импульс может дискретными порциями передаваться кристаллической решетке и, следовательно, не сохраняться. В связи с этим импульс фонона называют квазиимпульсом.

формуле (4.8), определяющей число частиц в интервале энергий ( $\varepsilon, \varepsilon+\mathrm{d} \varepsilon$ ), и учитывая, что мы имеем дело с бозонами, запишем:
\[
\mathrm{d} n=\gamma f \mathrm{~d} Z,
\]

где согласно (4.5), (4.7) и (4.41)
\[
f=\frac{1}{\mathrm{e}^{h
u / k T}-1}, \quad d Z=\frac{4 \pi p^{2} \mathrm{~d} p}{h^{3}}=\frac{4 \pi v^{2} \mathrm{~d} v}{v^{3}} .
\]

В твердых телах могут распространяться три волны: продольная и поперечные с двумя взаимно ортогональными поляризациями. Их скорости несколько отличаются друг от друга, поэтому под $v$ имеется в виду их средняя скорость. В соответствии с наличием трех волн, в (4.2) коэффициент $\gamma=3$. Другими словами, он учитывает три возможные поляризации фононов.

Энергия фононного газа в интервале частот ( $v, v+\mathrm{d} v$ ) равна произведению энергии одного фонона на их число в данном интервале частот: $\mathrm{d} U=h v \mathrm{~d} n$, где $\mathrm{d} n$ определяется формулами (4.42) и (4.43). Остается проинтегрировать полученное выражение по всем возможным частотам:
\[
U=\int h v \mathrm{~d} n=\frac{12 \pi \bar{h}}{v^{3}} \int_{0}^{
u_{\text {maxc }}} \frac{v^{3} \mathrm{~d} v}{\mathrm{e}^{h
u / k T}-1},
\]

где $v_{\text {макс }}$ – верхняя граница возможных частот фононов. Для определения этой частоты приходится вводить довольно искусственное (как и в рассуждениях Дебая) условие. А именно, полное число квантовых состояний фононного газа, т.е. фазовых ячеек с учетом трех возможных поляризаций фононов, должно равняться числу степеней свободы $3 n_{0}$ ( $n_{0}$ – концентрация атомов):
\[
3 n_{0}=\int_{0}^{v_{\text {maxc }}} 3 \mathrm{~d} Z=\frac{12 \pi}{v^{3}} \frac{v_{\text {maKc }}^{3}}{3}=\frac{4 \pi}{v^{3}} v_{\text {maKc }}^{3},
\]

где использовано выражение (4.43) для $d Z$. Таким образом,
\[
v_{\text {мakc }}=v \sqrt[3]{3 n_{0} / 4 \pi} .
\]

Отметим, что для упругой волны соответствующая этой частоте длина волны оказывается равной
\[
\lambda_{\text {мин }}=\frac{v}{v_{\text {макс }}}=\sqrt[3]{\frac{4 \pi}{3 n_{0}}} \sim 2 d,
\]

поскольку $n_{0}=1 / d^{3}, d$ – период решетки. Этот результат согласуется с тем, что волны с $\lambda<2 d$ не имеют физического смысла (рис. 4.14). Это служит разумным оправданием
Рис. 4.14 условия (4.45).

Учитывая (4.46), перепишем выражение (4.44) для энергии $U$ единицы объема фононного газа в виде
\[
U=\frac{9 n_{0} h}{v_{\text {MaKc }}^{3}} \int_{0}^{v_{\text {maкc }}} \frac{v^{3} \mathrm{~d} v}{\mathrm{e}^{h
u / k T}-1} .
\]

Теплоемкость кристалла. Зная $U(T)$, находим, что теплоемкость единицы объема кристалла
\[
C=\frac{\partial U}{\partial T}=\frac{9 n_{0} h^{2}}{k T^{2} v_{\text {maxc }}^{3}} \int_{0}^{v_{\text {maxe }}} \frac{\mathrm{e}^{h
u / k T} v^{4} \mathrm{~d} v}{\left(\mathrm{e}^{h
u / k T}-1\right)^{2}} .
\]

Введем так называемую характеристическую температуру Дебая $\Theta$, определяемую условием
\[
h v_{\text {макс }}=k \Theta,
\]

а также новую переменную $x=h v / k T$. Тогда выражение для теплоемкости (4.49) примет вид
\[
C=9 n_{0} k\left(\frac{T}{\Theta}\right)^{3} \int_{0}^{x_{m}} \frac{\mathrm{e}^{x} x^{4} \mathrm{~d} x}{\left(\mathrm{e}^{x}-1\right)^{2}},
\]

где $x_{m}=h v_{\text {макс }} / k T=\Theta / T$. Выражение (4.51) называют формулой дебал.

Отметим еще, что дебаевская температура $\Theta$ указывает для каждого твердого тела область температур ( $T<\Theta$ ), где становится существенным квантование энергии колебаний.

Поведение теплоемкости $\boldsymbol{C}(\boldsymbol{T})$ в предельных случаях
1. При $T \ll \Theta$ можно приближенно считать, что верхний предел интеграла (4.51) $x_{m} \rightarrow \infty$. Тогда интеграл будет представлять собой некоторое число, и мы видим, что в этом случае
\[
C \sim T^{3} .
\]

Этот результат называют законом $T^{3}$ Дебая. Именно такую зависимость $C$ от $T$ и наблюдают во многих случаях, при $T \ll \Theta$.
2. При $T \gg \Theta$, т.е. при $h v_{\text {макс }} / k T \ll 1$, выражение (4.48) для $U$ можно упростить, считая $\mathrm{e}^{h
u / k T} \approx 1+h v / k T$. Тогда
\[
U=\frac{9 n_{0} h^{
u_{\text {maxc }}}}{
u_{\text {makc }}^{3}} \int_{0}^{h} \frac{k T}{h
u}
u^{3} \mathrm{~d}
u=3 n_{0} k T .
\]

Для моля кристалла заменяем $n_{0}$ на $N_{A}$, и получим, что для молярной теплоемкости кристалла
\[
C=3 R,
\]

как и должно быть в соответствии с законом Дюлонга и Пти.
Резюме. Зависимость $C(T)$, рассчитанная по формуле (4.51), т.е. по формуле Дебая, очень хорошо описывает экспериментальные результаты, например, для алюминия и меди. Но полученные соотношения не являются универсальными. Во-первых, они хорошо передают зависимость $C(T)$ только для химически простых тел с простой кристаллической решеткой. К телам с более сложной структурой формула Дебая не применима. Это связано с тем, что у таких тел спектр колебаний (распределение фононов по квантовым состояниям) оказывается очень сложным.

Мы не собираемся вникать в эти детали. Для нас важен главный вывод: квантовый подход – это единственный путь к решению подобных проблем.

Роль электронного газа в теплоемкости кристалла. Расчет показывает, что при $T
eq 0$ средняя энергия свободного электрона в металле имеет вид
\[
\langle\varepsilon\rangle=\frac{3}{5} \varepsilon_{F}\left[1+\frac{5 \pi^{2}}{12}\left(\frac{k T}{\varepsilon_{F}}\right)^{2}\right],
\]

где $\varepsilon_{F}$ – энергия Ферми при $T=0$. Тогда молярная теплоемкость электронного газа
\[
C_{\text {эл }}=N_{A} \frac{\partial(\varepsilon)}{\partial T}=\frac{\pi^{2}}{2} \frac{k T}{\varepsilon_{F}} R .
\]

По закону Дюлонга и Пти молярная теплоемкость решетки при нормальных условиях $C_{\text {реш }}=3 R$. Тогда отношение электронной теплоемкости к решеточной при нормальных условиях будет равно
\[
\frac{C_{\text {эл }}}{C_{\text {peI }}}=\frac{\pi^{2}}{6} \frac{k T}{\varepsilon_{F}} .
\]

Поскольку при рассматриваемых условиях $k T \ll \varepsilon_{F}$, то это означает, что теплоемкость металлов за счет свободных электронов. пренебрежимо мала. Напомним, это обусловлено тем, что при обычных температурах в тепловом движении принимает участие лишь небольшая часть общего числа свободных электронов – только те электроны, энергия которых лежит вблизи уровня Ферми. Таким образом, поведение вырожденного электронного газа резко отличается от поведения обычного газа, его степени свободы оказываются в основном «замороженными».

Заметим, что при достаточно низких температурах ситуация становится обратной: теплоемкость электронного газа превосходит решеточную, поскольку последняя уменьшается $\sim T^{3}$.