Первое начало термодинамики представляет собой по сути обобщение закона сохранения энергии на тепловые явления. Оно устанавливает количественные соотношения между превращениями одних видов энергии в другие.

В отличие от него второе начало определяет условия, при которых возможны эти превращения, а также возможные направления протекания процессов. Оказывается, не все процессы, разрешенные первым началом, возможны.
Существует несколько формулировок второго начала.
1. Клаузиус (1850): невозможен самопроизвольный переход тепла от менее к более нагретому телу, или невозможны процессы, единственным конечным результатом которых был бы переход тепла от менее к более нагретому телу.

Тот факт, что, например, в холодильнике совершается переход тепла от холодильной камеры в комнату, не противоречит этому утверждению, поскольку этот процесс не является самопроизвольным: для его осуществления потребляется электрическая энергия.
2. Кельвин (1851): невозможны процессы, единственным конечным результатом которых было бы превращение тепла целиком в работу.

Казалось бы, что этому противоречит, например, процесс изотермического расширения идеального газа, где все полученное газом тепло превращается в работу. Однако это не единственный конечный результат процесса: при этом происходит изменение объема газа.

Заметим, что слово единственный в обеих формулировках является весьма существенным, без него они теряют смысл.

Приведенные формулировки второго начала эквивалентны, из одной неизбежно следует другая. В самом деле, если бы можно было осуществить процесс, запрещенный по Кельвину, то тепло, отнятое от какого-либо тела, можно было полностью превратить в работу, а затем, превратив эту работу целиком в тепло (трением), передать это тепло другому телу с более высокой температурой. В результате мы имели бы процесс, невозможный по Клаузиусу.

Если бы не второе начало, можно было легко решить энергетическую проблему – построить двигатель, который отнимал бы тепло из океанов и целиком превращал его в работу. Подобный двигатель по своим практическим последствиям представлял бы перпетуум-мобиле 2-го рода (в отличие от вечного двигателя – перпетуум-мобиле 1 -го рода). При современном потреблении энергии человечеством температура океанов за 1000 лет уменьшилась бы не более, чем на один кельвин.

Это позволяет перефразировать формулировку Кельвина так: перпетуум-мобиле 2-го рода невозможен, или невозможно создать тепловой двигатель с кПД $\eta=1$. Напомним, кПД теплового двигателя $\eta=A / Q$, где $Q$ – сообщенное двигателю тепло, $A$ – произведенная им работа.
Любой тепловой двигатель работает по замкнутому циклу, например, как на рис. 3.1. Если процесс совершается по часовой стрелке, то работа, производимая двигателем за цикл, $A>0$.
Пусть $Q_{1}$ – поглощенное тепло, а $Q_{2}^{\prime}$ – отдаваемое тепло ( $\left.Q_{2}^{\prime}>0\right)$. Опыт показывает, что тепло $Q_{2}^{\prime}$ неизбежно существует в любом тепловом двигателе
Рис. 3.1 (как тепловой «шлак»). По первому началу за цикл приращение внутренней энергии рабочего вещества $\Delta U=0$, поэтому $A=Q_{1}-Q_{2}^{\prime}$. Эффективность теплового двигателя определяют его кПД:
\[
\eta=\frac{A}{Q_{1}}=\frac{Q_{1}-Q_{2}^{\prime}}{Q_{1}}=1-\frac{Q_{2}^{\prime}}{Q_{1}} .
\]

Опыт показывает, что всегда $\eta<1$. Значение $\eta=1$ запрещено вторым началом.

Проблема необратимости процессов. По существу все процессы в макросистемах являются необратимыми (строго говоря, таковыми являются и процессы, которые мы называли обратимыми – это идеализация, удобная для решения многих важных вопросов).

Возникает принципиальный вопрос: в чем причина необратимости? Это выглядит особенно странно, если учесть, что все законы механики обратимы во времени. И тем не менее, никто не видел, чтобы, например, разбившаяся ваза самопроизвольно восстановилась из осколков. Этот процесс можно наблюдать, если предварительно засняв на пленку, просмотреть ее в обратном направлении, но никак не в действительности.

Загадочными становятся и запреты, устанавливаемые вторым началом термодинамики.

Решение этой сложной проблемы пришло с открытием новой термодинамической величины – энтропии – и раскрытием ее физического смысла.