1. Основное уравнение термодинамики. Оно представляет собой объединение энтропии с первым началом. Подставив в (1.6) выражение $d^{\prime} Q=T d S$ из (3.2), получим для обратимых процессов:
\[
T \mathrm{~d} S=\mathrm{d} U+p \mathrm{~d} V .
\]

Это уравнение имеет многочисленные применения.
2. Энтропия идеального газа. Пусть начальное и конечное состояния, 1 и 2 , газа определяются параметрами $p_{1}, V_{1}$ и $p_{2}$, $V_{2}$. Согласно (3.6) элементарное приращение энтропии газа с учетом того, что $\mathrm{d} U=C_{V} \mathrm{~d} T$ и $p V=v R T$, определяется как
\[
\mathrm{d} S=C_{V} \frac{\mathrm{d} T}{T}+
u R \frac{\mathrm{d} V}{V} .
\]

Взяв дифференциал логарифма от $
u R T=p V$, получим
\[
\frac{\mathrm{d} T}{T}=\frac{\mathrm{d} p}{p}+\frac{\mathrm{d} V}{V},
\]

и формуле (3.7) можно придать симметричный вид:
\[
\mathrm{d} S=C_{V} \frac{\mathrm{d} p}{p}+C_{p} \frac{\mathrm{d} V}{V},
\]

где учтено, что $C_{p}=C_{V}+v R$. Проинтегрировав последнее выражение, получим в результате
\[
S_{2}-S_{1}=C_{V} \ln \frac{p_{2}}{p_{1}}+C_{p} \ln \frac{V_{2}}{V_{1}} .
\]
3. Iриращение энтропии при необратимом процессе между двумя равновесными состояниями 1 и 2 . Негосредственно считать энтропию по необратимому процессу совершенно невозможно. Но энтропия – функция состояния. Этим мы и воспользуемся, проведя между состояниями 1 и 2 какой-нибудь обратимый процесс, ничего общего не имеющий с реальным необратимым процессом. Обычно выбирают такой обратимый процесс, по которому расчет проще.
Пример. Пусть в одном из двух теплоизолированных сосудов, соединенных трубкой с закрытым вентилем, находится один моль идеального газа, а в другом сосуде – вакуум (рис. 3.3). Объемы сосудов $V_{1}$ и $V_{2}$. Вентиль открыли, газ заполнил оба сосуда и пришел в состояние термодинамического равновесия. Найдем приращение энтропии в этом процессе.
Рис. 3.3
Ясно, что процесс расщирения газа необратимый. При этом процесс прошел без теплообмена $(Q=0)$ и без совершения работы $(A=0)$. Значит, по первому началу термодинамики $\Delta U=0$, т.е. конечная температура равна начальной. Это позволяет провести расчет приращения энтропии по обратимо. му изотермическому процессу:
\[
\Delta S=\int \frac{\mathrm{d}^{\prime} Q}{T}=\int \frac{p \mathrm{~d} V}{T}=\int R \frac{\mathrm{d} V}{V}=R \ln \frac{V_{1}+V_{2}}{V_{1}} .
\]
4. Возрастание энтропии при смешении газов. Пусть в двух половинах теплоизолированного сосуда объемом $V$ находятся два идеальных газа, 1 и 2 , разделенных перегородкой. Температура, давление и число молей $v$ в обеих половинах одинаково. После удаления перегородки начинается необратимый процесс смешения газов. В конце концов он прекращается, и система приходит в равновесное состояние, в котором оба газа равномерно перемешаны. Температура в конечном состоянии будет такая же, так как система теплоизолирована и газы идеальные.

Используя результат предыдущего примера, находим, что при $V_{1}=V_{2}$ приращение энтропии каждого газа $\Delta S_{1,2}=v R \ln 2$, т.е. суммарное приращение энтропии системы
\[
\Delta S=2 v R \ln 2 .
\]

Приращение $\Delta S>0$, что естественно, поскольку процесс смешения существенно необратимый (обратный процесс – саморазделение смеси двух газов – совершенно невероятен).

Последняя формула приводит к выводу, называемому парадоксом Гиббса. Допустим, что газы 1 и 2 тождественны. Тогда после удаления перегородки энтропия увеличивается, хотя ясно, что конечное состояние системы ничем не отличается от начального. В этом суть парадокса.

Для понимания описанной ситуации существенно заметить, что последняя формула получена только для случая, когда газы 1 и 2 различны. Для тождественных газов приведенные рассуждения не применимы. Для них $\Delta S=0$.

Таким образом, формула $\Delta S=2 v R \ln 2$ справедлива только при смешивании различных газов, хотя бы это различие и было сколь угодно малым. Возникающая здесь трудность с предельным переходом в действительности не существует, поскольку число различных тилов атомов конечно, и такой предельный переход просто невозможен.
5. Цикл Карно. Рассмотренный Карно тепловой двигатель состоял из нагревателя с температурой $T_{1}$, холодильника с $T_{2}$ и рабочего тела, т.е. устройства, способного получать тепло и совершать работу (рис. 3.4). Под рабочим телом пока будем понимать иде-
Рис. 3.4 альный газ в цилиндре с поршнем.

Карно рассмотрел цикл из двух изотерм и двух адиабат (рис. 3.5). При изотермическом расширении 1-2 газ находится в контакте с нагревателем $\left(T_{1}\right)$. Пусть при этом газ получает тепло $Q_{1}$. На изотерме $3-4$ газ отдает тепло $Q_{2}^{\prime}$ холодильнику ( $T_{2}$ ). В соответствии с (3.1) КПД двигателя
\[
\eta=1-\frac{Q_{2}^{\prime}}{Q_{1}} .
\]

Данный цикл является обратимым (если его проводить бесконечно медленно). Он может быть проведен в обратном направлении, и при этом газ совершает отрицательную работу, нагреватель получает обратно тепло $Q_{1}$, холодильник отдает газу тепло $Q_{2}^{\prime}$, которое он получил в прямом цикле. Именно так в принципе работает любой бытовой холодильник.

Дальнейшие рассуждения проще всего провести, изобразив цикл Карно не на диаграмме $p, V$, а на диаграмме $S, T$ (энтропия – температура). На этой диаграмме цикл Карно имеет вид прямоугольника (рис. 3.6). Изотермы изображаются прямыми 1-2 и 3-4, адиабаты – прямыми 2-3 и 4-1. Согласно (3.3) полученное тепло $Q_{1}=T_{1}\left(S_{2}-S_{1}\right)$ и равно площади под отрезком 1-2. Отданное холодильнику тепло $Q_{2}^{\prime}=T_{2}\left(S_{2}-S_{1}\right)$ и равно площади под отрезком 4-3. При этом площадь прямоугольниРис. 3.6 ка, т.е. $Q_{1}-Q_{2}^{\prime}$, равна работе $A$, совершаемой двигателем за цикл. Подставив выражения $Q_{1}$ и $Q_{2}^{\prime}$ в формулу (3.1), получим, что КІІД цикла Карно

При выводе этой формулы не делалось никаких предположений о свойствах рабочего вещества и устройстве теплового двигателя. Отсюда следует знаменитая теорема Карно:

КПД обратимых двигателей, работающих по циклу Карно, зависит только от температур $T_{1}$ и $T_{2}$ – нагревателя и холодильника, но не зависит ни от устройства двигателя, ни от рода рабочего вещества.
Пример. Выясним, в каком случае КПД цикла Карно повышается больше: при увеличении температуры нагревателя на $\Delta T$ или при уменьшении температуры холодильника на такую же величину.
С этой целью возьмем частные производные по $T_{1}$ и $T_{2}$ выражения (3.12) для кПД:
\[
\frac{\partial \eta}{\partial T_{1}}=\frac{T_{2}}{T_{1}^{2}}=\frac{T_{2}}{T_{1}} \frac{1}{T_{1}}, \quad \frac{\partial \eta}{\partial T_{2}}=-\frac{1}{T_{1}} .
\]

Так как $T_{2}<T_{1}$, то $\partial \eta / \partial T_{1}<\left|\partial \eta / \partial T_{2}\right|$. Значит, при уменьшении температуры холодильника ЄПД цикла повышается больше. Заметим, что этот вопрос можно решить и с помощью диаграммы $T, S$.
Можно показать (мы опускаем доказательство), что КПД любого необратимого теплового двигателя, работающего с теми же нагревателем и холодильником, всегда меньше, чем у двигателя, работающего по обратимому циклу Карно:
\[
\eta_{\text {необр }}<\eta_{\text {обр }} \text {, }
\]

где $\eta_{\text {обр }}$ определяется формулой (3.12).
6. 0 других циклах. Решение вопроса о КПД других циклов часто сильно упрощается, если его рассматривать в переменных $T, S$. Во многих циклах встречаются участки – изохоры и изобары. Выясним, как они выглядят на диаграмме $T, S$.

Пусть начальное состояние газа определяется значениями $T_{0}, S_{0}$. Повысим температуру до $T$ сначала изохорически. Это значит, что
\[
\mathrm{d} S=\frac{C_{V} \mathrm{~d} T}{T}, \quad S-S_{0}=C_{V} \ln \frac{T}{T_{0}}, \quad T=T_{0} \exp \left(\frac{S-S_{0}}{C_{V}}\right) .
\]

Если же процесс проводить изобарически, то вместо $C_{V}$ надо брать $C_{p}$, и мы получим
\[
T=T_{0} \exp \left(\frac{S-S_{0}}{C_{p}}\right) .
\]

Графики функций $T(S)$ имеют вид экспонент, и поскольку $C_{p}>C_{V}$, изохора идет круче (рис. 3.7).

Кроме того, следует иметь в виду, что в любом политропическом процессе $\mathrm{d} S=C_{n} \mathrm{~d} T / T$, и значит
Рис. 3.7
\[
S_{2}-S_{1}=C_{n} \ln \left(T_{2} / T_{1}\right) .
\]

Пример. Идеальный газ совершает прямой цикл, состоящий из изотермы, политропы и адиабаты, причем изотермический процесс происходит при максимальной температуре цикла. Найдем ЄПД такого цикла, если температура $T$ в его пределах изменяется в $\tau$ раз.
Изобразим данный цикл на диаграмме $T, S$ (рис. 3.8). По определению, КПД выражает формула (3.1). Решение, таким образом, сводится к нахождению отношения $Q_{2}^{\prime} / Q_{1}$.
Pис. 3.8
Мы знаем, что
\[
Q_{1}=T_{2}\left(S_{2}-S_{1}\right), \quad Q_{2}^{\prime}=C_{n}\left(T_{2}-T_{1}\right)
\]
(напомним, $Q_{2}^{\prime}$ должно быть положительным). Отсюда с учетом (3.16) получим
\[
\frac{Q_{2}^{\prime}}{Q_{1}}=\frac{C_{n}\left(T_{2}-T_{1}\right)}{T_{2}\left(S_{2}-S_{1}\right)}=\frac{T_{2}-T_{1}}{T_{2} \ln \left(T_{2} / T_{1}\right)}=\frac{\tau-1}{\tau \ln \tau},
\]

и КПД цикла
\[
\eta=1-\frac{\tau-1}{\tau \ln \tau} .
\]