Из опыта известно, что все макротела состоят из микрообъектов (молекул, атомов, ионов и т. д.). Микрообъекты находятся в хаотическом (тепловом) движении. Так как молекулы, атомы и т. д., имеют весьма малые размеры, то в сравнительно небольшом по объему макротеле находится огромное количество микрообъектов. Например, в 1 см идеального газа при нормальных условиях содержится 2,7.1010 молекул. Следовательно, физические системы, которые необходимо рассматривать при решении задач этого раздела, состоят из большого числа объектов. Легко показать, что динамическое (механическое) описание таких систем не только практически невозможно, но и бессмысленно. Поэтому для исследования физических систем в молекулярной физике существует два метода, взаимно дополняющих друг друга: термодинамический и статистический. Статистический метод будет рассмотрен в следующей главе.

В основе термодинамического метода лежит несколько фундаментальных законов, полученных из опьта. Это, вопервых, урав и ни с состоя и я
\[
f(p, V, T)=0 \text {, }
\]

где $p$ – давление, $V$ – объем, $T$-термодинамическая температура системы. В этой и следующей главе в качестве физической системы будем рассматривать только идеальный газ. Для идеального газа уравнение состояния (29.1) превращается в уравнение $М$ ид делев Кл а п е й ро н а
\[
p V=\frac{m}{M} R T \text {, }
\]

где $m$-масса газа, $M$ – молярная масса, $R=8,31$ ДжЈ(моль$\cdot$К) – универсальная газовая постоянная.

Уравнения состояния (29.1) или (29.2) справедливы только для физических систем, находящихся в состоянии термодинамическово равноесия, В этом состоянии физическая система в каждой точке объема $\boldsymbol{V}$ характеризуется вполне определенным и одним и тем же значением давления $p$ и соответственно температуры $T$. Следовательно, термодинамически равновесное состояние физической системы, состоящей из большого количества молекул, характеризуется небольшим количеством параметров (давление $p$, объем $V$, температура $T$ и некоторые другие). Эти параметры называют макропараметрами, а само состоянне системы – макросостоянием. Понятие термодинамически равновесного состояния системы является идеализированным. В любом реальном случае или давление $p$, или температура $T$ в какой-либо точке объема $V$, занимаемом системой, изменяются, но это изменение (для равновесного состояния) должно быть столь малым, чтобы им можно было пренебречь.

Основу термодинамического метода составляют также первое и второе иачала термоди нам ик и. По первому началу термодинамики,
\[
\delta Q=\mathrm{d} U+\delta A,
\]

где
\[
\delta Q=\frac{m}{M} C \mathrm{~d} T
\]
– элементарное количество теплоты, полученной системой, $C$ – ее молярная теплоемкость, $\mathrm{d} U$ – изменение внутренней энергии физической системы, а
\[
\delta A=p \mathrm{~d} V
\]
– элементарная работа, совершенная системой. Для идеального газа
\[
\mathrm{d} U=\frac{m}{M} \frac{i R}{2} \mathrm{~d} T,
\]

где $i$ – число степеней свободы его молекул.
194
Первое иачало термодинамики в форме (29.3) справедливо для элементарных квазистатических процессов. В результате квазистатического процесса система проходит через последовательный ряд равновесных состояний. Так как равновесное состояние системы может быть изображено точкой в некоторой системе координат (обычно $p-V$ ), то квазистатический процесс в этой же системе координат представляется некоторой линией. Графическое изображение различных вроцессов очень часто используют при решении задач термодинамическим методом.

Квазистатическими считают следующие изопроцессы: изохорнвй ( $V=$ const, $m=$ const), «зобарнвй ( $p=$ const, $m=$ $=$ const) и изотермически $(T=$ const, $m=$ const). Діругие пропессы (например, адиабатквй: $\delta Q=0$ ) также могут быть квазистатическими, если они протекают столь медленно, что система проходит через последовательный ряд равновесных состояний.

Количество теплоты $\delta Q$ и работа $\delta \mathrm{A}$ являются характеристиками процессов теплопередачи и совершения работы. Эли процессы различны: первый происходит на микроуровне (в результате взаимодействия микрообъектов – молекул, атомов и т. д.), второй – на макроуровне (в результате взаимодействия макротел). Процесс теплопередачи называют элементарным, если изменение температуры $\mathrm{d} T$ столь мало, что теплоемкость $C$ можно считать постоянной. Тогда количество теплоты можно рассчитать по формуле (29.4). Для расчета количества теплоты в случае неэлементарного процесса теплопередачи применяют метод Ди (cм. §6)!
\[
Q=\int_{H_{1}}^{r_{1}} \frac{m}{M} C \mathrm{~d} T .
\]

Для вычисления этого интеграла необходимо знать зависимость теплоемкости $C$ от других параметров.

Если теплоемкость $C$ постоянна ( $C=$ const), то продесс называют политропнык и для таких процессов
\[
Q=\frac{m}{M} C\left(T_{2}-T_{1}\right) .
\]

Процесс совершения работы называют элементариым, если изменение объема $\mathrm{d} V$ столь мало, что давление $p$ можно считать постоянным. Конечно, давление $p$ и в элементарном-процессе изменяется, но это изменение dp должно быть столь малым, чтобы им можно было пренебречь, приближенно считая давление постояниым. Тогда работу можно рассчитать по формуле (29.5). Для неэлементарного процесса работу рассчитывают методом 1И:
\[
A=\int_{V_{1}}^{V_{1}} p \mathrm{~d} V .
\]

В системе координат ( $p-V$ ) работа численно равна площади заштрихованной фигуры на рис. 29.1 (кривая $i .2$ изображает соответствующий пропесс).
Таким образом, элементарный прощесс, для которого применяется уравнение первого начала термодинамикп в форме (29.3), должен удовлетворять двум выше сформулированным условиям.

Для неялементарного процесса первое начало термодинамики записывают в виде
\[
\int_{r_{1}}^{r_{1}} \frac{m}{M} C \mathrm{~d} T=\Delta U+\int_{V_{1}}^{V_{2}} p \mathrm{~d} V
\]

или, учитывая (29.7) и (29.9),
\[
Q=\Delta U+A,
\]

где $\Delta U=U_{2}-U_{1}-$ изменение внутренней энергии в этом процессе (өно не зависит от вида процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями физической системы).

Основная задача термодинамики равновесных процессов заключается в нахождении всех макросостояний физической системы. Если начальное и конечное состояния системы известны, можно определить изменение ее внутренней энергии. Если, кроме того, известны и промежуточные состояния системы (т. е. известен процесс), то можно иайти работу, совершенную системой, рассчитать количество теплоты, полученной (или отданной) системой, и т. д.
Пример 29.1 Водород $\mathrm{H}_{2}$ обвемом 1 м, маходивиийся: при нормальньх условиях, сначала изохорно перевели а состояние с давлением, в п раз большим первоначального. а затем изобарно в состояние с обвемом, в $k$ раз большия первоначальнаео. Определить изменение внутреннеи
энереии газа, работу, соєериенную им, и полученное количество mensoms.
Реше и и е. Физнческая система состоит из некоторой массы $m$ (ее нетрудно определить) идеального газа, моляр-
ная масса $M$ которого известна. Начальное макросостояние системы ( $I$ на рис. 29.2) известно (нормальное давление $V=1$ м $^{3}$ известны по условию). Состояния и пропессы, в которых участвовала система, изобразим графически в системе координат ( $p-V$ ) (рис. 29.2). Найдем параметры втоporo 2 и третьега 3 макросостояний системы. Для этого используем уравнение Менделеева – Клапейрона (29.2) и определения изопроцессов:
\[
\begin{array}{c}
p_{3}=n p_{0}, \quad V_{2}=V_{0}, \quad T_{3}=\frac{M p_{2} V_{3}}{m R}=\frac{M n p_{0} V_{0}}{m R} ; \\
p_{3}=p_{3}=n p_{0}, \quad V_{3}=k V_{0}, \quad T_{3}=\frac{M p_{3} V_{3}}{m R}=\frac{M n k p_{0} V_{0}}{m R} .
\end{array}
\]

Так как процессы, в которых участвовала система, являются квазистатическими и политропными, то искомые величины можно определить по приведенным выше формулам. Изменение внутренней энергии
\[
\begin{array}{l}
\Delta U=\frac{m}{M} \frac{i R}{2}\left(T_{0}-T_{0}\right)=\frac{m i R}{2 M}\left(\frac{M n k p_{0} V_{0}}{m R}-\frac{M_{p_{0}} V_{0}}{m R}\right)= \\
=\frac{i}{2} p_{0} V_{0}(n k-1) .
\end{array}
\]

В изохорном процессе $\mathrm{d} V=0$ и работа равна нулю. Работа в изобарном процессе
\[
A=p_{2}\left(V_{3}-V_{2}\right)=n p_{0}\left(k V_{0}-V_{0}\right)=p_{0} V_{0} n(k-1) .
\]

Количество теплоты
\[
\begin{aligned}
& Q=Q_{1}+Q_{2}=\frac{m}{M} C_{V}\left(T_{1}-T_{0}\right)+\frac{m}{M} C_{2}\left(T_{2}-T_{2}\right)= \\
= & \frac{\rho_{0} V_{0}}{2}[i(n k-1)+2 n(k-1)] .
\end{aligned}
\]

В последнем соотношении использована формула $\mathrm{M}$ а й е $\mathrm{p}$ а
\[
C_{p}=C_{V}+R \text {. }
\]

Количество теплоты можно было бы рассчитать по первому началу термодинамики (29.11):
\[
\begin{array}{l}
Q=\Delta U+A=\frac{i}{2} p_{0} V_{0}(n k-1)+p_{0} V_{0} n(k-1)= \\
=\frac{p_{0} V_{0}}{2}[i(n k-1)+2 n(k-1)]
\end{array}
\]

это совпадает с полученным ранее результатом (29.16). Для числового расчета необходимо выбрать разумные значения величин $n$ и $\boldsymbol{k}$. Из уравнений (29.13) видно, что значение $n$ определяет максимальное давление $p_{2}=n p_{0}$, а произведение $n k$ – максимальную температуру $T,=n k T_{0}$. Значение $n$ не может превышать $n_{\max }=100$, ибо при давлениях, равных (и больших) $100 p_{0}$, газ уже не является идеальным. Произведение $n k$ не может превышать значения $(n k)_{\max } \simeq 10$, так как при температурах $T_{3} \approx 10 T_{0} \approx 3 \cdot 10^{3} \mathrm{~K}$ (и больших), во-первых, могут расплавиться стенки сосуда (необходимо их охлаждать) и, во-вторых, молекулярный водород станет атомарным, а при еще больших температурах в сосуде окажется уже водородная плазма. Полагая $n=5$ и $k=2$, из формул (29.14), (29.15) и (29.16) получаем:
\[
\Delta U \approx 2,2 \cdot 10^{\circ} \text { Дж, } \quad A=5 \cdot 10^{\circ} \text { Дж, } Q \approx 2,7 \cdot 10^{\circ} \text { Дж. }
\]

Полезно было бы исследовать такой вопрос: каково должно быть соотношение между $n$ и $\boldsymbol{k}$ (при $n \boldsymbol{k}=$ const), чтобы отношение $A / Q$ было максимальным? Оставляя этот вопрос читателям, поставим другой: как изменились бы искомые величины, если бы система из начального состояния перешла в конечное (квазистатически) по пунктирной прямой (рис. 29.2)? Ответ на этот вопрос легко получить из первого начала термодинамики (29.11). Изменение внутренней энергии $\Delta U$ не зависит от вида процесса, а определяется начальным и конечным состояниями системы. Поэтому изменение внутренней энергии остается прежним и будет равно $\Delta U \approx 2,2 \cdot 10^{\circ}$ Дж. Работа уменьшится (плоцадь тра-
пеции $A B D E$ меньше площади прямоугольника $A C D E$ ). Следовательно, по первому началу термодинамики (29.11) система получит и меньшее количество теплоты.
Пример 29.2 Деа моля азота $N_{3}$, находиөшиеся при мормальных условик, сначала изотермически перевели в мекоторое состояние, а затем квазистатически и адиабатно – конечное состояние с обвемом, в четьре раза большим начального. Определить работу, соериенную газом, если в изотермическом процессе ему было сообщено $Q=11300$ Дж теплоти.
$\mathrm{Peшение.} \mathrm{Определим} \mathrm{промежуточное} \mathrm{и} \mathrm{конечное}$ макросостояния системы. Уравнение Менделеева – Клапейрона приводит к неопределенной системе уравнений. Используем первое начало термодинамики (29.11). Для изотермического процесса
\[
Q=A_{1}=\int_{V_{0}}^{V_{2}} \rho \mathrm{d} V=\int_{0}^{V_{0}} \frac{m}{M} R T_{0} \frac{\mathrm{d} V}{V}=\frac{m}{M} R T_{0} \ln \frac{V_{0}}{V_{0}},
\]

где $A_{1}$ – работа, совершенная газом в изотермическом процессе. Отсюда определяем объем промежуточного состояния:
\[
V_{2}=V_{0} \mathrm{e}^{Q M /(m R T)},
\]

Далєе, используя уравнение адиабатного процесса
\[
T_{0} V \gamma^{-1}=T_{\mathrm{s}}\left(4 V_{\mathrm{0}}\right)^{\gamma-1},
\]

находим конечную температуру $T$
\[
T,=T_{0} \frac{e^{Q M(\gamma-1) / m R n}}{4^{\gamma-1}} .
\]

В этих формулах $\gamma=C_{\gamma} / C_{v}$ – показатель адиабаты. По формуле (29.6) получаем изменение внутренней энергии:
\[
\Delta U=\frac{m}{M} \frac{i R}{2}\left(T,-T_{0}\right)=\frac{m}{M} \frac{i R T_{0}}{2}\left[\frac{e^{Q M(v-1) /(m R T)}}{4 v-1}-1\right] .
\]

Отсюода получаем $A \approx 4500$ Дж. Заметим, что после нахождения параметров макросостояний можно было бы рассчитать искомую работу и непосредственно по формуле (29.5).
Пример 29.3 Найти для идеального газа уравнекие такого процесса, при котором теплоемкость газа изменяется с температурой по закону $C=\alpha / T$, дде $\alpha=$ const. Решение. Процес не политропный.’ Поэтому применим первое начало термодинамики в форме (29.3) для одного моля газа:
\[
\frac{a}{T} \mathrm{~d} T=C_{V} \mathrm{~d} T+p \mathrm{~d} V .
\]

Используя уравнение Менделеева – Клапейрона (29.2), перепишем это уравнение в виде
\[
\frac{\alpha}{T} \mathrm{~d} T=C_{V} \mathrm{~d} T+R T \frac{\mathrm{d} V}{V} .
\]

Разделив левую и правую части на $R T$, после интегрирования получаем
\[
-\frac{a}{R T}=\frac{1}{\gamma-1} \ln T+\ln V+\text { const. }
\]

Отсюда иаходим искомое уравнение процесса:
\[
V T^{1 /(\gamma-1)} \mathrm{e}^{(\alpha / R T)}=\text { const. }
\]